一种钼掺杂双金属磷化物纳米管电极材料及制备方法和应用

本发明涉及纳米管电极材料合成与电化学技术应用，具体涉及一种钼掺杂双金属磷化物纳米管电极材料及制备方法和应用。

背景技术：

1、氢被认为是替代传统化石燃料的终极二次能源载体。迄今为止，工业制氢技术，包括化石燃料的煤气化、蒸汽重整和重碳氢化合物的部分氧化等，不仅需要消耗大量的能源，而且同时会排放大量的温室气体，造成环境问题。因此，亟需开发一种低成本、高环保的绿氢制备技术。目前，电解水制氢被认为是一种最有前途的大规模绿氢制备技术。但是，使用极度稀缺的pt和ir基贵金属材料作为最有效的电解水阴极和阳极催化剂，极大地阻碍了其高效利用。因此，迫切需要开发高效、稳定、低成本的非贵金属基催化材料催化析氢反应(her)和析氧反应(oer)。

2、近年来，3d族非贵金属过渡金属磷化物因其低廉的成本和可调谐的电子结构，被认为是一类很有前途的电解水催化剂。然而，它们中的大多数不能作为高效的双功能电催化剂同时催化her和oer，导致电解槽的构造复杂化，降低了整体的电解效率。因此，越来越多的研究致力于探索高效的碱性her和oer双功能催化剂。然而，用于强碱性的非贵金属基催化剂在很大程度上仍然受到阴极和阳极界面反应动力学缓慢的限制。对于her，缓慢地水解离步骤包括volmer步骤(h2o(aq)+e-→had+oh-)和heyrovsky步骤(h2o(aq)+e-+had→h2+oh-)，极大地限制了阴极活性。对于oer，缓慢的四电子转移伴随着复杂的中间体转化过程，导致阳极存在非常高的过电位。同时，非贵金属过渡金属磷化物仍然面临活性位点暴露不充分、传质缓慢以及在大电流密度下由于催化剂表面快速产生的大量气泡的破裂轰击引起的催化剂活性降低和脱落等关键问题。

3、专利号为“cn202011645583.5”的文件中公开了“一种氮掺杂多孔碳包裹的镍钴双金属磷化物纳米棒阵列电极的制备方法”，包括以下步骤：(1)在泡沫镍金属上原位生长nicochh@nf材料：(2)将nicochh@nf浸入2-甲基咪唑形成的透明溶液中，室温静置得到nico-mofs@nf：(3)管式炉中制备碳纳米管复合电极材料nicopx@ngc@nf。存在着如下问题：

4、1、由于nico基双金属磷化物缺乏高效的水解离位点，因此制得的材料本征催化活性不够高，难以满足碱性电解水对高活性的需求；由于采用氮掺杂多孔碳包覆磷化物，因此在oer反应中碳材料容易在高电位下发生氧化而不稳定，难以满足工业化碱性电解水对高稳定性的需求。

5、2、相比纳米管状阵列电极，由于纳米棒阵列电极不能完全暴露更多的活性位点以及缺少更加高效的气泡传质通道，在大电流密度下的传质特性和稳定性也不够理想。

6、因此，研发一种经济、高效、稳定且微纳/电子结构可调的非贵金属基双功能催化剂对碱性电解水制氢的性能与应用至关重要。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种高效、稳定且具有纳米管状结构的her/oer双功能催化电极材料以解决现有技术中存在的材料本征催化活性不够高，难以满足碱性电解水对高活性的需求，难以满足工业化碱性电解水对高稳定性的需求，以及在大电流密度下的传质特性和稳定性也不够理想的问题。

2、为实现本发明的目的，本发明提供如下技术方案：一种自支撑钼掺杂双金属磷化物纳米管电极材料的制备方法，包括以下步骤：

3、(1)制备前驱体溶液a和前驱体溶液b：

4、将等摩尔的namoo4·2h2o和nicl2·6h2o分散在去离子水溶液中，搅拌10min～30min后，转至水热釜内胆，得到前驱体溶液a；

5、将k3(fe(cn)6)分散在水溶液中，搅拌10min～30min后，转至水热釜内胆，得到前驱体溶液b；

6、(2)制备nimoo4/nf纳米线复合物：

7、泡沫镍(nf)清洗干燥后，放入前驱体溶液a中进行水热反应，冷却至室温，清洗后干燥，得nimoo4/nf纳米线复合物；

8、(3)制备纳米管复合材料mo-feni pbants/nf：

9、将nimoo4/nf纳米线复合物，放入前驱体溶液b中进行水热反应，冷却至室温，清洗后干燥6h～24h，得钼掺杂双金属铁镍普鲁士蓝类似物纳米管复合材料mo-feni pbants/nf；

10、(4)制备mo-fenip nts/nf复合电极材料：

11、将nah2po2粉末和mo-feni pba nts/nf样品分别放置在双温区管式炉的上游和下游，在惰性气体气氛下将上游和下游温区分别升温到260℃～300℃和300℃～400℃后，保持1-3h；冷却至室温后，得到mo-fenip nts/nf复合电极材料。

12、进一步的，上述步骤(1)中，所述混合溶液a的浓度为0.017～0.042mol/l，所述混合溶液b的浓度为0.017～0.042mol/l。

13、进一步的，上述步骤(2)中，泡沫镍裁剪为长度2～5cm，宽度1～2cm的矩形，再放入前驱体a溶液。

14、进一步的，上述步骤(2)中，水热反应温度为120～200℃，水热反应时间为5～24h。

15、进一步的，上述步骤(3)中，水热反应温度为60～130℃，水热反应时间为2～12h。

16、进一步的，上述步骤(2)和(3)中，干燥温度是50℃～80℃，干燥时间是6h～24h。

17、进一步的，上述步骤(4)中，惰性气体为氩气或氮气，下游温区磷化升温速度为2～10℃/min。

18、进一步的，上述制备方法制得的一种钼掺杂双金属磷化物纳米管电极材料。

19、进一步的，上述钼掺杂双金属磷化物纳米管电极材料在电解水领域的应用。

20、进一步的，上述钼掺杂双金属磷化物纳米管电极材料在电解水领域的应用，是将复合电极材料直接作为阴极和阳极来组装电解槽。

21、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

22、1.本发明首次制备了三维自支撑钼掺杂双金属磷化物纳米管电极材料，通过合理的电子结构设计优化电化学水分解中间体的吸附自由能，有效激发了非贵金属基双功能催化剂的高活性，不仅具有优异的本征催化活性，而且具有高的电化学比表面积和快的传质特性，可在大电流密度下保持优异的传质特性和稳定性。

23、2.本发明在制备过程中，将制得的nimoo4/nf纳米线复合物放入k3(fe(cn)6)制得的前驱体溶液b中，通过离子交换反应制备出中空的纳米管，同时形成mo掺杂的nife双金属磷化物。该步骤中，通过溶液中[fe(cn)6]4-离子可控的刻蚀nimoo4/nf纳米线表面，由于不同离子向内和向外的扩散动力学差异，从而形成了纳米管状结构的普鲁士蓝类似物。磷化后的普鲁士蓝类似物不但可以有效的暴露催化活性位点的数目，而且有利于电解液的渗透和气泡的传输，因此有效地提升了本发明产物的催化活性。

24、3.本发明所用的fe、ni、mo等非贵金属源，具有价格便宜、危险性低、来源广泛的特点。同时本发明制备方法的反应条件较温和，易于控制，操作简单，成本低，生产周期短，易于实现大规模的工业化生产。

25、4.本发明制备的三维自支撑钼掺杂双金属磷化物纳米管电极材料，可以直接作为电极，无需使用粘结剂。因具有优异的双功能电解水催化特性，可同时作为电解水的阴极和阳极组装成碱性电解槽，极大地简化了电解槽结构。使用本发明的材料所制备的电解槽具有极小的过电位，高的工作电流密度，优异循环性能等，可有效地提高电解水效率，降低了能耗，在电解水制氢领域具有重要的应用价值。