一种凹陷空心多孔贵金属催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及贵金属催化剂，尤其涉及一种凹陷空心多孔贵金属催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、贵金属催化剂一种能改变化学反应速度而本身又不参与反应最终产物的贵金属材料。几乎所有的贵金属都可用作催化剂，但常用的是铂、钯、铑、银、钌等，其中尤以铂、铑应用最广。贵金属催化剂具有高催化活性，同时还具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀等综合优良特性，广泛用于加氢、脱氢、氧化、裂化等反应，在石油化工、医药环保及新能源等领域具有重要应用价值。

2、贵金属的稀缺性和昂贵价格是限制其大规模使用的瓶颈，降低贵金属用量成为共识。降低贵金属用量的最佳途径是提升性能，通常策略是合成负载型纳米催化剂。但是，对于一些强氧化性且强酸性的苛刻环境(例如，电催化氧气析出反应)，很难找到能够耐受的载体材料。因此，发展非负载型贵金属催化剂具有重要意义。当前，商业非负载型贵金属催化剂主要是贵金属纳米粒子，如pt黑、ir黑、pd黑等。但是贵金属纳米粒子尺寸小，容易团聚，造成贵金属利用率不理想。因此，构建高效非负载型贵金属催化剂具有重要的应用价值，有利于提升其活性，降低贵金属的用量。

技术实现思路

1、本发明的目的在于针对商业贵金属纳米粒子催化剂存在的问题与不足，提供一种凹陷空心多孔贵金属催化剂及其制备方法和应用。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种凹陷空心多孔贵金属催化剂，所述催化剂为直径0.5～2μm的凹陷空心结构，壁为介孔结构，所述化学组成包括ir、pt、ru和rh中的一种贵金属或几种贵金属的复合物。

4、进一步地，所述壁的介孔结构尺寸为10-20nm。

5、进一步地，所述催化剂的制备原料包括质量比为1：0.2～3：0.2～3的可溶性贵金属盐、聚乙烯吡咯烷酮和碱金属硝酸盐。

6、进一步地，所述可溶性贵金属盐包括h2ircl6、rucl3、rhcl3中的一种或几种。

7、进一步地，所述可溶性贵金属盐为h2ircl6/rucl3或h2ircl6/h2pdcl4混合盐。

8、进一步地，所述碱金属硝酸盐包括lino3、nano3、kno3中的一种或几种。

9、第二方面，本发明提供了一种凹陷空心多孔贵金属催化剂的制备方法，步骤包括：

10、步骤1：将可溶性贵金属盐、聚乙烯吡咯烷酮和碱金属硝酸盐溶解于去离子水中，得到混合溶液；

11、步骤2：将上述混合液进行超声雾化热解，收集黑色粉末；

12、步骤3：用去离子水和无水乙醇分别洗涤上述黑色粉末，干燥即可得到所述凹陷空心多孔贵金属催化剂。

13、进一步地，所述混合溶液中贵金属的浓度为0.01～0.5mol/l。

14、进一步地，所述喷雾热解的温度为400～800℃。

15、进一步地，所述管式炉的长度为30～80cm。

16、第三方面，发明提供一种凹陷空心多孔贵金属催化剂应用于pem电解水领域。

17、本发明的优点在于：

18、本发明提供的凹陷空心多孔贵金属催化剂的化学组成可以是ir、pt、ru、rh等贵金属及相互复合物，颗粒呈直径0.5～2μm的凹陷空心状，壁为介孔结构，壁的介孔结构尺寸为10～20nm，多级孔结构有利于传质过程，提升催化活性。本发明提出的技术方案具有通用性，适用于制备一系列凹陷空心多孔贵金属催化剂及其相互复合物。

19、其中，聚乙烯吡咯烷酮的主要作用是：1)介孔模板剂；2)热分解产生气体形成空心结构；3)表面活性剂控制贵金属粒子尺寸。由于贵金属纳米粒子尺寸小，从而空心结构的壳层具有柔性，最终收缩形成凹陷空心多孔结构。如果采用葡萄糖、果糖等有机小分子，较容易分解，气体产生速率加快，瞬间产生的较大冲击力破坏球壳，无法得到凹陷空心多孔结构。此外，利用碱金属硝酸盐与贵金属盐发生熔融热解，促进反应进行，提高产率。

20、与当前商业贵金属纳米粒子催化剂及文献报道的贵金属催化剂相比，本发明的技术特点和进步在于：

21、1)凹陷空心多孔贵金属催化剂具有独特的多级孔结构：凹陷空心存在50nm以上尺寸的大孔，同时壁为以10～20nm尺寸为主的介孔结构；

22、2)由于独特的多级孔结构，凹陷空心多孔贵金属催化剂比商业贵金属纳米粒子催化剂更有利于反应的传质过程；

23、3)以凹陷空心多孔ir催化剂(实施例1)为例，作为质子交换膜(pem)电解水阳极催化剂性能优越；在0.5mg/cm2催化剂用量和80℃工作温度下，1a/cm2和2a/cm2电流密度所需电压分别为1.602和1.743v，比商业纳米粒子催化剂分别低50和69mv；

24、4)上述凹陷空心多孔ir催化剂(实施例1)比常规空心球形ir催化剂(对比例1)的比表面积大1.8倍。作为质子交换膜(pem)电解水阳极催化剂，凹陷空心多孔ir催化剂(实施例1)比常规空心球形ir催化剂(对比例1)分别低35和43mv。

技术特征：

1.一种凹陷空心多孔贵金属催化剂，其特征在于，所述催化剂为直径0.5～2μm的凹陷空心结构，壁为介孔结构，所述化学组成包括ir、pt、ru和rh中的一种贵金属或几种贵金属的复合物。

2.根据权利要求1所述的凹陷空心多孔贵金属催化剂，其特征在于，所述催化剂的制备原料包括质量比为1：0.2～3：0.2～3的可溶性贵金属盐、聚乙烯吡咯烷酮和碱金属硝酸盐。

3.根据权利要求2所述的凹陷空心多孔贵金属催化剂，其特征在于，所述可溶性贵金属盐包括h2ircl6、rucl3、rhcl3中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的凹陷空心多孔贵金属催化剂，其特征在于，所述可溶性贵金属盐为h2ircl6/rucl3或h2ircl6/h2pdcl4混合盐。

5.根据权利要求2所述的凹陷空心多孔贵金属催化剂，其特征在于，所述碱金属硝酸盐包括lino3、nano3、kno3中的一种或几种。

6.如权利要求1-5任一项所述的凹陷空心多孔贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤包括：

7.根据权利要求6所述的一种凹陷空心多孔贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中贵金属的浓度为0.01～0.5mol/l。

8.根据权利要求6所述的一种凹陷空心多孔贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述喷雾热解的温度为400～800℃。

9.根据权利要求6所述的一种凹陷空心多孔贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述管式炉的长度为30～80cm。

10.如权利要求1-5任一项所述的凹陷空心多孔贵金属催化剂的应用，其特征在于，所述凹陷空心多孔贵金属催化剂应用于pem电解水领域。

技术总结
本发明涉及贵金属催化剂技术领域，提供了一种凹陷空心多孔贵金属催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂为直径0.5～2μm的凹陷空心结构，壁为介孔结构，所述化学组成包括Ir、Pt、Ru和Rh中的一种贵金属或几种贵金属的复合物。该催化剂的制备方法包括：步骤1：将可溶性贵金属盐、聚乙烯吡咯烷酮和碱金属硝酸盐溶解于去离子水中，得到混合溶液；步骤2：将上述混合液进行超声雾化热解，收集黑色粉末；步骤3：用去离子水和无水乙醇分别洗涤上述黑色粉末，干燥即可得到所述凹陷空心多孔贵金属催化剂。本发明的催化剂独特的多级孔结构，凹陷空心多孔贵金属催化剂比商业贵金属纳米粒子催化剂更有利于反应的传质过程。

技术研发人员：蒯龙,杨晓良,孙娜,阚二姐
受保护的技术使用者：安徽工程大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/27