一种银催化剂的原位改性方法及其在电还原CO2制CO中的应用与流程

本发明涉及银催化剂领域，尤其是涉及一种银催化剂的原位改性方法及其在电还原co2制co中的应用。

背景技术：

1、电化学co2还原的技术经济分析结果显示，电力成本一直是最重要的影响因素。工业上电催化co2还原必须以具有竞争力的成本生产燃料和化学品，二电子产物(hcooh和co)所需的过电势较低和选择性较高，因而被认为是经济上可行的产品。

2、在co2电催化制备co方向，银、金、钯是主要的催化剂材料，研究结果显示，金是co2电催化还原制co性能优异的一种金属，它具有较高的活性和选择性。然而，金的高成本限制了co2电催化技术进一步产业化的应用前景。与金相比，银的储量更丰富，价格更便宜，对co的生产同样表现出良好的活性。近年来，持续的探索性研究集中在将银作为co2电催化制co工艺中金的理想替代品。在银基催化剂的选择上，现有的文献报道采用的催化剂材料多通过商业化的单质金属银纳米颗粒来电还原co2制备co。

3、通过调控银基催化剂的形貌、尺寸、组成以及在表面修饰功能基团等元素可以在一定程度上提升co2电催化的反应性能，现有的银基催化剂原位形貌调控还处于研究阶段，多使用银片与h型电解池配合，在原位处理过程中一部分银会氧化成银离子损失在水溶液中，而且使用固体片状的形式不适用于膜电极反应器内，co2气体无法透过银片到达三相界面发生co2电催化反应。据此需要一种理想的解决方法。

技术实现思路

1、本发明为了克服银催化剂对co2还原的产物选择性和反应活性不佳的问题，提供一种原位改性银纳米颗粒的制备方法及其在电催化二氧化碳还原中的应用，将负载有银纳米颗粒的阴极气体扩散电极采用原位氧化-还原处理，在银基电极上施加氧化电压，氧化处理完成后在银基电极上施加还原电压，通过原位的氧化-还原处理，使得致密的银纳米颗粒的形貌发生改变。

2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、一种银催化剂的原位改性方法，包括以下步骤：

4、s1.制备阴极气体扩散电极

5、将银纳米颗粒分散在溶剂中配成阴极催化剂墨水，阴极催化剂墨水均匀喷涂在疏水微孔层碳纸上，制得阴极气体扩散电极；

6、s2.搭建膜电极反应器测试平台

7、将s1得到的阴极气体扩散电极与阳极气体扩散电极组合得到膜电极反应器；在所述膜电极反应器的阴极侧通入高纯co2作为反应气体；

8、s3.阴极催化剂处理

9、在膜电极反应器中向阴极气体扩散电极上施加氧化电压，氧化处理的电压区间为3.8-4.2v，氧化处理的时间区间为50-600s，氧化处理完成后在银基电极上施加还原电压，还原电压的区间为-1.0～-2.0v，还原处理时间为100-600s。

10、作为优选，步骤s1所述溶剂为超纯水和乙醇混合溶液，阴极催化剂墨水中银纳米颗粒质量为100-300mg。

11、作为优选，步骤s1所述阴极催化剂墨水中还加入阴离子聚合物，阴离子聚合物在阴极催化剂墨水中的浓度为0.05-0.5wt％。

12、作为进一步优选，步骤s1所述阴离子聚合物为咪唑功能化的苯乙烯和乙烯基苄基氯结构的离子聚合物。

13、作为优选，步骤s1所述分散为超声振荡，所述喷涂采用超声喷涂仪。

14、作为优选，步骤s1喷涂后疏水微孔层碳纸上银的负载量为1-3mg/cm2。

15、作为优选，步骤s2所述阳极气体扩散电极的制备方法为：1)将iro2纳米颗粒加入溶剂中，超声振荡后，配置成阳极催化剂墨水；2)使用超声喷涂仪将阳极催化剂墨水喷涂分散在碳纸上，即制得阳极气体扩散电极。

16、作为优选，步骤1)所述溶剂为超纯水和乙醇混合溶液。

17、作为优选，步骤1)所述阳极催化剂墨水中还加入阳离子聚合物溶液。

18、作为进一步优选，所述阳离子聚合物为nafion离聚物溶液。

19、作为优选，步骤s2的膜电极反应器中还设有固态离子交换膜。

20、作为优选，步骤s2中阳极液采用0.1m khco3溶液。

21、本发明还提供所述原位改性方法获得的银催化剂在电还原co2制co中的应用。

22、作为优选，co的法拉第效率为90％以上。

23、因此，本发明的有益效果为：(1)通过原位的氧化、还原处理，改变了阴极催化剂的形貌，且显著增加了co2还原的产物选择性和反应活性。(2)在膜电极反应器内采用固态离子交换膜作为离子传输介质传输离子，阴极侧没有水溶液的存在，因此，在膜电极反应器内原位氧化处理银纳米颗粒可以避免银以银离子的形式快速扩散到水溶液中损失掉。(3)在催化剂墨水中加入阴离子聚合物溶液，可以调控催化剂界面的微观环境，即同时引入具有离子导电结构和疏水性有机结构的离子导电聚合物，能够有效增加气体co2分子和离子物种的质量传输，对co2电催化的反应性能有直接影响。

技术特征：

1.一种银催化剂的原位改性方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的原位改性方法，其特征在于，步骤①所述溶剂为超纯水和乙醇混合溶液，阴极催化剂墨水中银纳米颗粒质量为100-300 mg。

3.根据权利要求1或2所述的原位改性方法，其特征在于，步骤①所述阴极催化剂墨水中还加入阴离子聚合物，阴离子聚合物在阴极催化剂墨水中的浓度为0.05-0.5 wt%。

4.根据权利要求3所述的原位改性方法，其特征在于，步骤①所述阴离子聚合物为咪唑功能化的苯乙烯和乙烯基苄基氯结构的离子聚合物。

5.根据权利要求1所述的原位改性方法，其特征在于，步骤①喷涂后疏水微孔层碳纸上银的负载量为1-3 mg/cm2。

6.根据权利要求1所述的原位改性方法，其特征在于，步骤②所述阳极气体扩散电极的制备方法为：

7.根据权利要求6所述的原位改性方法，其特征在于，步骤1）所述溶剂为超纯水和乙醇混合溶液；所述阳极催化剂墨水中还加入阳离子聚合物溶液。

8.根据权利要求1所述的原位改性方法，其特征在于，步骤②的膜电极反应器中还设有固态离子交换膜。

9.权利要求1-8任一所述原位改性方法获得的银催化剂在电还原co2制co中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，co的法拉第效率为90%以上。

技术总结
本发明涉及银催化剂领域，针对银催化剂对CO<subgt;2</subgt;还原的产物选择性和反应活性不佳的问题，提供一种银催化剂的原位改性方法及其在电还原CO<subgt;2</subgt;制CO中的应用。原位改性方法为：先制备阴极气体扩散电极，再搭建膜电极反应器测试平台，然后在膜电极反应器中向阴极气体扩散电极上施加氧化电压3.8‑4.2V，50‑600s后施加还原电压，‑1.0~‑2.0V，时间100‑600s。本发明还将原位改性方法获得的银催化剂应用于电还原CO<subgt;2</subgt;制CO。本发明在膜电极反应器内对银进行原位先氧化后，提升银的CO<subgt;2</subgt;电催化反应性能，具有操作简便、重现性好、易于规模化制备的特点。

技术研发人员：贺凡,杨艳,祁志福,张威,李佳欣,葛春亮,程子业,陈瑶姬
受保护的技术使用者：浙江天地环保科技股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/5/16