专利名称：镁制品的电化学二步涂覆法的制作方法
技术领域：
本发明涉及在镁合金上形成一无机涂层的方法，具体的是涉及一个两步方法的工艺，其第一步在有氢氧化物和氟化物的浴中进行电化学处理，第二步在有氢氧化物，氟化物和硅酸盐的浴中进行电化学处理。
镁在结构上的应用发展很快，镁通常是与铝、锰、钍、锂、锡、锆、锌和稀土金属或其它合金或以上这些的组合物组成合金，以增强它的结构性能。如要求强度与重量的比值高的话，就经常使用这种镁合金。合适的镁合金在温度升高的情况下也能够提供超轻金属的强度与重量的最高比值。另外，与稀土或钍的合金在达315℃且更高时，仍可维持显著的强度。同时结构用的镁合金可通过许多惯用的方法，包括铆接和螺栓连接，电弧和电阻焊接，炖，软钎焊和胶接来组合。含镁特品能用于航空和航天工业、军事设备、电子仪器，汽车部件和部分、手工工具和在材料处理上。尽管镁及其合金在一定数量的化学物质存在下表现出良好稳定性，但有必要进一步地保护金属，特别是在酸性环境和盐水场合中。所以，尤其在航海作业中，有必要给金属提供一涂层以使之不受腐蚀。
已经有许多类型的用于镁的涂层被研制与使用，最普通的涂层是化学处理或用作油漆基础的提供某些抗腐蚀性的转化涂层。用于镁表面转化的方法可以是化学方法，也可以是电化学方法。铬酸盐膜是用于镁合金的最普通的表面处理。这些水合胶状结构的多种铬酸盐膜提供了一个良好涂料基材的表面，但抗腐蚀性能却很有限。
镁合金的阳极化是一个供选择的提供保护涂层的电化学方法。已被商业运用的低压阳极方法至少有两种Dow17和HAE，但这些处理所提供的抗腐蚀性是有限的。Dow17法用有急性毒性的重铬酸钾，它是一种铬(Ⅵ)化合物，须严格控制。尽管HAE阳极方法中的关键成份是高锰酸钾，为了得到可接受的抗腐蚀性，有必要与重铬酸密封剂一起使用此膜。所以在这两种情况下，在整个过程中为了得到一令人满意的抗腐蚀涂层，有必要使用铬(Ⅵ)。此铬(Ⅵ)的使用意味着须从这些工艺中排入废物，这是一个重要的难题。
就在最近，金属和陶瓷状涂层已被研制出来，这些涂层可通过非电和电化学方法制成。在此技术中，在涂层形成时在配方中用化学还原剂可在镁和镁合金上采用非电沉积镍是已知的。但是此方法导致了产生大量被危险重金属沾污的废水，这些废水必须在排放前进行处理。电化学涂覆方法可用于产生金属和非金属涂层，但金属涂覆法同样要遭受大量重金属污染废水产生的问题。
已研制的非金属涂覆法部分地克服了废水中的重金属污染问题。Kozak，美国专利4，184，926揭示了在镁和它的合金上形成一抗腐蚀涂层的二步方法。第一步是在约室温下，用氢氟酸酸性化学浸渍或处理镁工作物使在金属表面的形成氟-镁层，第二步是在一含有碱金属硅酸盐和碱金属氢氧化物的溶液中用电化学涂覆工作物。通过电极的电压约需150-300伏，浴中保持电流密度在约50-200mA/cm2。此法第一步是直接的进行酸浸步骤，同时第二步在不含氟原料的电化学浴中进行。此法的试验表明抗腐蚀性和涂层完整性有待提高。
Kozak，美国专利4，620，904揭示了用一含碱金属硅酸盐、碱金属氢氧化物和氟化物的电解浴中进行镁制品涂覆的一步法。此浴被保持温度约5-70 1/2 C，约12-14pH值，电化学涂覆在150-400伏的电压下进行。此方法的试验也表明抗腐蚀性需要提高。
立足于现有技术的启发，需要有一种含镁制品的涂覆方法，它能产生一种有改进抗腐蚀性的均一涂层。另外，也需一种有较低的设备要求，并且不产生重金属污染废水的更为经济的涂覆方法。
本发明涉及含镁制品的涂覆方法。此制品首先放入含约3-10g/l的氢氧化物和约5-30g/l的氟化物、pH值至少为约11的无硅酸盐电解水溶液中浸渍。通过控制电流密度在约10-200mA/cm2，在含预处理的制品的阳极和同样与电解液接触的阴极之间形成了一增大的电压差。此预处理步骤净化了制品并产生了在制品表面含氧化镁、氟化镁、氧氟化镁、或它们的混和物的基本连续的基涂层。接着，此制品在pH值至少约为11的电解水溶液中浸渍，此溶液是由含水溶性氢氧化物、水溶性氟化物原料和水溶性硅酸盐的成份制备，它们的加入量分别为每升溶液中约2-15g/l的氢氧化物，约2-14g/l的氟化物和约5-40g/l的硅酸盐。仍在约5-100mA/cm2的电流密度控制下，在含有预处理制品的阳极和也与电解溶液接触的阳极之间建立一至少为150伏特的增大的电压差，以产生火花放电。通过此方法在基本涂层上形成了含有氧化硅的涂层。
在一个优选实施例中，使用一金波整流交流电源。
在本说明书与权利要求书中所用的术语“含镁制品”包括镁金属和主要含有镁的合金。
附图简要说明
图1显示了本发明涂覆含镁制品的横截面图。
图2是本发明的方块图。
图3是本发明电化学方法的图。
图4是本发明中通过含镁基体和涂层横截面的扫描电子显微照相。
图1显示了用本发明涂覆的含镁制品表面的横截面。含镁制品10被含氧化镁、氟化镁、氟氧化镁或它们的混和物的第一无机层12和含氧化硅的第二无机层14所表示。层12和14结合在含镁制品表面形成一抗腐蚀涂层。
图2描述了制造这些涂覆制品所用的步骤。一块未经处理的制品20首先在第一电化学浴22中处理，使在制品26上净化并形成含氧化镁、氟化镁、氟氧化镁或它们的混合物且不含硅化物的涂层。
制品被送入图3所示的第一电化学涂覆过程。在第一个电化学步骤中，第一电化学浴22中放有约含3-10g/l的水溶性氢氧化物和约5-30g/l的水溶性氟化物的电解水溶液。优选的氢氧化物包括碱金属氢氧化物和氢氧化铵，较好的氢氧化物是碱金属氢氧化物，最好是氢氧化钾。
水溶性氟化物可以是氟化物比如一碱金属氟化物、氟化铵、氟化氢铵和氟化氢。较好的氟化物包括碱金属氟化物、氟化氢或它们的混合物，最好是含氟化钾的氟化物。
电解水溶液的组成范围如下表Ⅰ所示。
表Ⅰ成份好的更好的最好的氢氧化物3-105-85-6(g/l)氟化物5-3010-2012-15(g/l)在第一和第二电化学步骤中，制品30在一电化学浴42中浸渍作为阳极，含电化学浴42的容器32可用作阴极，或者一分开的阴极浸渍于浴42中。阳极可通过电闸34与整流器36连接，而容器32可直接与整流器36相连接。整流器36对电压源38的电压进行整流以给电化学浴提供直流电源。为了控制电化学组合物的目的，整流器36和电闸34可与微处理控制器40相连接。整流器提供了一脉冲直流信号，在一优选实施例中，最先控制电压线性增大直至得到所要求的电流密度。
电化学沉积过程的条件最好如下表Ⅱ所示成份好的较好的最好的pH≥1112～1312.5-13温度(1/2c)5-3010-2515-20时间(分)达82-62-3电流密度10-20020-10040-60含镁制品在第一电化学浴中保持一段时间以足以净化制品表面的杂质并在含镁制品表面形成基础层。这导致了产生基本连续的第一层或基础层涂覆的含镁制品，此基础层中含氧化镁、氟化镁、氟氧化镁或它们的混和物。过于缩短在电化学浴中的停留时间会导致第一层的不充分形成和/或含镁制品的不充分净化，最终导致被涂覆的制品的抗腐蚀性降低。过程时间长些，则第一层会比需要的厚甚至成不均匀，所以过长的停留时间可能是不经济的。此基础层的组合物通常在组成上是均匀的，有一越过制品表面的厚度，并提供了第二无机层沉积的优良基础。最好第一层的厚度为约0.05-2微米。
尽管我们不希望把本涂覆方法限制于特定的机理，但可以看出第一电化学步骤有利于净化和氧化基体的表面，且提供一个与基体紧密结合的基础层。基础层中不含硅酸盐，它与将要形成第二层并给第二层粘接提供良好基体的组合物是相容的。基础层是不含硅酸盐的，它含与金属基体牢固粘接的氧化镁、氟化镁、氟氧化镁或它们的混和物。这些化合物与第二层的相容性使含有氧化硅层的沉积均一化，并没有可觉察的金属基体的腐蚀。另外，第一和第二层中都含有合金中其它金属的氧化物，比如氧化镁和在电解溶液中的阳离子的氧化物。
基础层提供了保护金属基体的最小量，但不能完全达到两层涂层所提供的抗磨损性。但如果含氧化硅层不经过第一基础层的沉积就直接用于金属基体，将导致涂层不均匀、粘接不牢固且抗腐蚀性相对较差。所以在镁基体上形成一无硅酸盐层是有帮助的。
在第一电化学浴22和第二电化学浴24之间，预处理制品最好用水彻底洗涤以除去任何污染物。
然后此制品被送到第二电化学涂覆过程中，如图3所示，情况大体如上所讨论的。下面是第二电化学涂覆步骤的细节。第二电化学浴24中含有一电解水溶液，此溶液含约2-15g/l的水溶性氢氧化物，约2-14g/l含有从氟化物和氟硅酸盐中选出化合物的水溶性氟化物和约5-40g/l的硅酸盐。较好的氢氧化物是碱金属氢氧化物，更好的是氢氧化钾。
含氟化物的化合物可以是，比如碱金属氟化物、氟化氢、氟化氢铵或氟化铵或氟硅酸盐，比如碱金属氟硅酸盐或它们的混和物。较好的氟源包括碱金属氟化物、碱金属氟硅酸盐、氟化氢或它们的混和物，最好的氟源是碱金属氟化物，最好是氟化钾。
电化学浴也含有一种硅酸盐。在本说明书和权利要求书中的硅酸盐包括碱金属硅酸盐、碱金属氟硅酸盐、硅酸盐等同物或取代物如胶体二氧化硅，以及它们的混和物。较好的硅酸盐包括碱金属硅酸盐，最好是硅酸钾，可用的原料是费城石英公司生产的用作KASIL的硅酸钾的30 1/2波美浓缩溶液(在水中含20%重量的SiO2)。
从前面段落中，氟硅酸盐显然可以提供水溶液中的氟化物和硅酸盐。因此，为在浴中提供氟化物的足够浓度，可以仅用约2-14g/l的氟硅酸盐。另外，为提供硅酸盐的充够浓度，可认用约5-40g/l的氟硅酸盐。当然，为提供必要的溶液浓度，氟硅酸盐可与其它的氟化物和硅酸盐原结合应用。另外，还认识到，在pH值至少为约11的水溶液中，氟硅酸盐可水解以在水溶液中提供氟化物离子和硅酸盐。
电解水溶液的成份波动范围如表Ⅲ所示。
表Ⅲ成份好的较好的最好的氢氧化物2-154-95-6(g/l)氟源(g/l)2-146-127-9硅酸盐5-4010-2515-20电化学沉积过程的条件优选的如下表IV所示:
成份好的较好的最好的pH≥111.5-1312-13温度( 1/2 c) 5-35 10-30 15-25时间(分)5-9010-4015-30电流密度5-1005-605-30(mA/cm2)这些反应条件在不多于约9.0分钟的时间内使形成含达约40微米的氧化镁和氧化硅的无机涂层。保持电压差的时间越长，沉积的厚度就越厚。但为了许多现实的目的，最好涂层约10-30微米厚并可在约10-30分钟的涂覆时间里得到。
在第二电化学浴中，涂层通过火花放电的方法而形成，通过电化学溶液的所施加的电流密度产生了增大的电压差，特别是在含镁阳极的表面。火花放电是在涂层形成的过程中通过阳极表面而形成。在灯光昏暗条件下，火花放电肉眼是能看见的。当然，当涂层增厚时，电阻也增加，为保持一给定的电流密度，必须升高电压。在Hradcovsky等人的美国专利3，834，999和3，956，080中，揭示了相似的火花放电的工艺，在此通过引用加以结合。
如上所述方法生产的第二涂层是陶瓷状的且具有优良的抗腐蚀性、抗磨损性和硬度的性能。对此机理我们并不想坚持，这些表现的性能是形态学的结果，也是基础与金属基体及基础涂层的第二涂层粘结的结果。还可以看出，较好的第二涂层包括熔融的氧化硅、氟化物和氧化镁以及一碱金属氧化物的混和物，最好此第二涂层主要是氧化硅和氧化镁。在此“氧化硅”包括任何形式的硅氧化物。
本发明的较好涂覆不需使用在加工溶液中的铬(Ⅳ)，因此没必要用昂贵的方法从所生产的废物中排去危险的重金属污染物，结果此较好的涂层中不含铬(Ⅵ)。
本发明涂层的粘接相当程度地优于任何已知的商业涂层，这是金属基体、基础涂层和第二涂层之间的粘接界面产生的结果。图4示出了金属基体上涂层横截面的扫描电子显微相片。此显微相片在高放大倍数可见金属基体50有不规则的表面，一粘着的基础层52在基体50的表面形成。在基层52上形成的含氧化硅层54表现出优良的整体性。因此，涂层52和54提供了优良的抗腐蚀、抗磨损的表面。
抗磨损性按“联邦试验法标准”141C号、方法6192.1进行。本发明所生产的好的具有0.8到1.0密尔的涂层在1.0kg荷载的CS-17磨损轮上裸露金属基体出现前，将至少经得住1000次的磨损循环，更好的涂层在金属基体出现前，至少经受2000次的磨损循环，最好的涂层在1.0kg荷载的CS-17磨损轮上，至少经受3000次磨损循环。
抗腐蚀性按照ASTM标准方法测量。盐雾试验ASTMB117被用作以ASTMD1654测定抗腐蚀的方法，步骤A和B在试验样品的估值中应用。优选的如步骤B所测的，在按本发明所生产的镁合金A291D上的涂层在盐雾中24小时后达至少为9的额定值。更好的100小时后涂层达至少为9的额定值，最好在盐雾中200小时后达至少8。
按本发明方法在含镁制品涂覆好之后，它可提供非常好的抗腐蚀性能或者用一可选择的终涂层如油漆或密封剂来进一步密封。含氧化硅涂层的结构和形态很自然地使多种附加的终涂层被应用以给含镁制品进一步提供耐腐蚀性或装饰性。这样，含氧化硅涂层提供了一种具有优良抗腐蚀性能的优良油漆基，并在温和干的条件下，如水浸没试验，ASTMD3359试验方法B下，都可提供优良的粘结性。所有与玻璃或金属表面牢固粘接的任何油漆都可被选作终涂层。具有代表性的，用作一外涂层的非限制无机组合物还另外包括碱金属硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐、钼酸盐和钒酸盐。具有代表性的非限制的有机外涂层包括诸似聚氟乙烯及聚氨基甲酸酯的聚合物。另外的终涂层材料是为本技术领域普通人员所知的。还有，这些选择的终涂层不必要具有很好的抗腐蚀性;但它们的使用可提供一装饰性涂层或进一步提高涂层的保持性。
在进一步应用一选择的终涂层后得到优良的抗腐蚀性。优选的如步骤B所测的，按本发明生产的涂层具有一选择的终涂层，在盐雾中700小时后达至少约8的额定值。更好的涂层在700小时后达至少约9的额定值，最好盐雾中700小时后达至少约10。
实施例下面的实施例含最佳的形式，用于进一步描写本发明。这些实施例仅是描写本发明，而不是限定它的范围。
实施例Ⅰ镁试验板(A291D合金)在约70 1/2 C浸渍于焦磷酸钠、硼酸钠和氟化钠的水溶液中约5分钟被净化。然后此板在25 1/2 C被放入5%氟化氢铵溶液中约5分钟。板被漂洗并放入含氟化钾和氢氧化钾的第一电化学浴中。第一电化学浴是通过溶入5g/l的氢氧化钾和17g/l的氟化钾，在约12.7pH值下制备。然后将板放在浴中并与整流器的正端相连，一被用作负极的不锈钢板与整流器的负端相连以能够传送脉冲直流信号。在30多秒钟内增加功率控制电流值到80mA/cm2。2分钟后，得到氧化镁/氟化镁层约1-2微米厚，然后从第一电化学浴中拿出板，用水良好漂洗后放入第二电化学浴，使板与整流器的正端连接。通过把硅酸钾、氟化钾和氢氧化钾混在一起来制备第二电化学浴，首先是在30升水中溶解150克的氢氧化钾，然后在上述溶液中加入700毫升的KASIL硅酸钾浓缩物(20%W/WSiO2)，最后是在上述溶液中加入150g的氟化钾。此浴有约12.7的pH值，氢氧化钾的浓度为5g/l，硅酸钾约18g/l，氟化钾约5g/l，一块被用作阴极的不锈钢板连接于整流器的负端以传递脉冲直流信号。在30多秒的时间里电压被上升至约150V，然后电流被调节至25mA/cm2的持续电流密度。约30分钟后，涂层约25微米厚。
实施例Ⅱ-Ⅷ实施例Ⅱ-Ⅷ按实施例Ⅰ的方法来制备，用如下表Ⅴ和Ⅵ所示数量的成份。
表Ⅴ电化学浴＃1(30升)电流密度时间实施例氢氧化物氟化物 pH (mA/cm2) (分)II180g KOH450g KF12.8502III120g NaoH310g NaF12.7601.5IV150g KOH500g KF12.7802V90g LioH500g KF12.6701.5VI180g KOH560g KF12.8801VII135g NaoH250g LiF12.8702VIII150g KOH550g KF12.7801.5
表Ⅵ电化学浴＃2(30升)硅酸钾电流强度时间实施例氢氧化物浓缩物氟化物 pH (mA/cm2) (分)II180g KOH600ml250g KF12.83030III150g KOH700ml300g KF12.74020IV120g NaoH600ml300g KF12.73025V80g LioH500ml250g KF12.62025VI150g KOH600ml200g NaF12.73020VII180g KOH800ml350g KF12.83030VIII140g NaoH600ml250g NaF12.84020＊KASIL，水中20%SiO2(W/W)。换句话说，此浓缩物的特征是水中有相当于20%(重量)的SiO2。
这些板的抗磨损或磨损试验的Taber磨损标准(TWI)的结果为小于15，且在1.0Kg荷载的CS-17磨损轮上，在金属基体出现之前的磨损循环至少约为2000次。
实施例Ⅸ一块镁试验板象实施例Ⅰ一样被涂覆，用下面的方法干燥选择的涂层。将此板在601/2C在20%(W/W)的硅酸钾溶液中浸渍5分钟，被漂洗和干燥并进行盐雾ASTMB117试验。在盐雾中700小时后板达10的额定值(ASTMD1654)。
权利要求
1.一种在含镁制品上形成改进的耐腐蚀性涂层的方法，其特征在于(a)把制品放入pH值至少约为11的第一无硅酸盐电解水溶液中，此溶液含有(ⅰ)约3-10g/l的水溶性氢氧化物；和(ⅱ)约5-30g/l的水溶性氧化物；(b)提供约10-200mA/cm2的电流密度，以在含有制品的第一阳极和电解溶液中的第一阴极之间产生至少达约180V的增大的电压差，使在制品的表面形成一基本连续的第一层，此层含有氟化物、氧化物、氟氧化物或它们的混合物以形成预处理的制品；(c)把预处理制品放入pH至少约为11的第二电解水溶液中，此溶液含有由含(ⅰ)约2-15g/l的水溶性氢氧化物；(ⅱ)约2-14g/l的水溶性氟源；和(ⅲ)约50-40g/l的碱金属硅酸盐；的成份制备的溶液；(d)提供约5-100mA/cm2的电流密度使在产生火花放电的条件下，在包括预处理制品的第二阳极与在电解水溶液中的第二阴极之间产生至少150V的电压差；这样在制品上形成氧化硅涂层和含氧化镁涂层。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤中的氢氧化物包括一碱金属氢氧化物。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)的氟化物是从氟化钠、氟化钾、氢氟酸、氟化锂和它们的混和物中选出的。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，第一溶液的温度约5-30 1/2C。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，把第一阳极和阴极与第一电源相连。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，第一电源是全波整流的交流电源。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(c)的氟化物源包括碱金属氢氧化物。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(c)的氟源是从碱金属氟化物、碱金属氟硅酸盐、氢氟化物和它们的混和物中选出的。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(c)的氟化物是从氟化钠，氟化钾、氢氟酸、氟化锂和它们的混和物中选出的。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的步骤(c)的氟硅酸盐是从氟硅酸钾、氟硅酸钠、氟硅酸锂和它们的混和物中选出的。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤(c)的硅酸盐是从硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂、氟硅酸钠、氟硅酸钾、氟硅酸锂和它们的混和物中选出的。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第二溶液的温度为约5-35 1/2C。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，把第二阳极和阴极与第二电源相连接。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第二电源是全波整流的交流电源。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，它进一步包括用于密封的含有氧化硅的涂层。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，此方法基本不用铬(Ⅵ)。
17.一种含镁基体根据权利要求1所述的方法涂覆。
18.一种在含镁制品上形成一改进的耐腐蚀涂层的方法，其特征在于，此方法包括(a)把制品加入pH至少约为11的无硅酸盐第一电解水溶液中，此溶液包括(ⅰ)约3-10g/l的水溶性氢氧化物;和(ⅱ)约5-30g/l的水溶性氟化物;(b)建立约10-200mA/cm2的电流密度使在含制品的第一阳极与在电解溶液中的第一阴极之间产生一达约180V的增大压力差，产生基本连续的氟化物，氧化物或它们的混和物的第一层以形成预处理制品;(c)把预处理制品放入pH至少约为11的第二电解水溶液中，此溶液系从下列组成所制取;(ⅰ)约2-15g/l的水溶性氢氧化物;和(ⅱ)约2-40g/l的碱金属氟硅酸盐;(d)建立约5-100mA/cm2的电流密度，使在含预处理制品的第二阳极和电解溶液中的第二阴极之间，在产生火花放电的条件下产生至少约150V的电压差;这样，含氧化硅涂层在制品上形成。
19.一种具有改进抗腐蚀和抗磨损性的含镁制品，此制品包括含镁基体，第一无硅酸盐的氟化镁、氧化镁、氟氧化镁或它们的混和物的基层，和含氧化硅和氧化镁的第二外层。
20.如权利要求19所述的制品，其特征在于，所述的基础层包括氟氧化镁。
21.如权利要求19所述的制品，其特征在于，在第二外层上进一步配备第三密封层。
22.如权利要求19所述的制品，其特征在于，基本上不含铬(Ⅵ)。
全文摘要
揭示了一种涂覆镁和它的合金的二步方法。第一步包括在第一无硅酸盐电化学溶液中浸渍镁工作物，通过控制一定电流强度在含预处理制品的阳极与也与电解溶液接触的阴极之间产生一增大的电位差。接着，此制品浸渍于pH至少约为11的电解水溶液中作类似处理，此方法产生了具有增进抗磨损性和抗腐蚀性的优良涂层。
文档编号C25D11/30GK1069083SQ9210518
公开日1993年2月17日 申请日期1992年6月26日 优先权日1991年7月15日
发明者杜安·E·巴泰克, 布赖恩·E·勒米厄, 厄·R·伍尔西 申请人:技术应用集团股份有限公司