回收铜的方法

专利名称：回收铜的方法
技术领域：
本发明涉及通过溶剂提取有效地从酸性水溶液中回收铜的改进方法。
用于大规模溶剂提取的起始原料是通过从矿石中沥滤铜离子得到的沥滤水溶液。在槽中使所述水溶液与溶解在有机稀释剂例如煤油中的提取试剂混合。试剂包括化学提取剂，它们在与其它金属离子配合之前选择性地与铜离子配合形成金属提取剂配合物。同时，由于提取剂是在氢交换的基础上发挥作用的，所以氢离子被转移到水溶液中，在连续进行铜提取的过程中逐渐增强了溶液的酸性。人们将形成配合物的步骤称为溶剂提取法的提取或负载步骤。
经配合的溶液从混合器的出口被连续地输送到大的澄清槽中，在槽中将现在在溶液中已含有铜提取剂配合物的有机溶剂(有机相)从贫化水溶液(水相)中分离出来。某些情况下称该过程为相分离。为了更完全地提取铜，通常通过两个或多个混合澄清槽步骤重复进行提取过程。
在采用两个或多个混合澄清槽步骤进行提取时，使进料水溶液和有机相或提取剂溶液逆流流动。在典型的3步提取体系中，例如进料水溶液首先流过第一步骤的混合澄清槽(“E1”)，接着通过第二步骤的混合澄清槽(“E2”)，然后通过最后步骤的混合澄清槽(“E3”)。有机相则依次地先与E3中的进料水溶液接触，然后与E2中的进料水溶液接触，最后与E1中的进料水溶液接触。结果，在进料水溶液到达混合澄清槽步骤E3的时候，已从溶液中分离出大量的铜，而被接触的将是铜量较低的有机相。相应地，当有机相到达混合澄清槽E1时，大量的提取剂将以铜提取剂配合物的形式存在，而有机相将与进料水溶液(此时的进料水溶液仅含有少量，如果有的话，已经被提取的溶解了的铜)接触。
在提取后，排出贫化水溶液(萃余液)或者进行再循环用于进一步的从矿石中沥滤铜。来自提取液含有已溶解的铜提取剂配合物的负载有机相被送入另一套混合澄清槽中，在该槽中与浓度较高的硫酸反提取水溶液混合。酸性高的反提取水溶液使铜提取剂配合物分离，并使纯的、浓度大的铜转移到反提取水相中。正如在上文的提取法中所述的，混合物被输送到另一套用于相分离的澄清槽中。分离铜提取剂配合物的过程被称为反提取步骤，任选地，按逆流方式，通过两个或多个混合澄清槽步骤重复进行反提取操作，从而更完全地从有机相中反提取出铜。
再生的反提取有机相从反提取澄清槽被再循环到提取混合器中，再次开始进行提取，并通常将反提取水相(称之为富金属电解液)输送到电解沉积池中，在该池中，通过电沉积方法使有用的铜金属沉积在极板上。在铜沉积的同时产生氢离子，而使得反提取水相的酸性逐渐增强。在从反提取水溶液中电解沉积有用的铜后，将称为废电解液的溶液返回到反提取混合器中，再次进行反提取。
为了高效地从有机相中提取铜，要求在提取期间提取剂尽可能地负载大量的铜，而在反提取期间反提取液中含有尽可能少量的铜。这两个含量之间的差值被称之为“净铜转移”。但是，由于提取和反提取的反应是平衡反应，所以进行这种反应的程度会受到限制，从而降低净铜转移。对这种平衡有影响的重要因素是水相的酸度，水相和有机相中铜的浓度，和提取剂的配位强度。
在反提取中过程，例如通过高酸度和低的铜浓度来提高反应的程度。但是，应将酸的浓度限制在少于约200克/升硫酸，因为过量的酸会过分地腐蚀电解沉积电池中的阳极。同样将铜浓度限制在约25-30克/升以上，因为在低于该含量时会降低电解沉积的电流效率。因此，任何给定组合物的有机相都具有可用电解沉积的废电解液进行反提取达到的最低浓度。对于配位强度比较弱的提取剂来说，所述的最小量几乎全部被反提取。但是对于强的提取剂例如羟基芳基乙醛肟来说，最低的反提取量变大，结果是净铜转移变小，仅能以较低的效率进行提取有机相的操作。所谓低效就是说即使提取剂具有高的配位强度，每次从反提取到提取的再循环过程中，它也只能提取少量的铜。另一方面，如果能更完全地反提取强的提取剂，那么即使在较高酸浓度的存在下也能有效地提取铜。
一种用来提高反提取强提取剂能力的方法是向有机相中加入平衡改进剂，例如壬基酚，异十三烷醇，和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯作为改性剂。人们确信提取过程是通过氢与强提取剂的结合进行的，平衡改性剂的作用是使铜的反提取更趋完全或在更缓和的条件下进行提取，但是，这些改性剂的缺点是降低了提取剂的提取强度，从而也降低了提取的效率。尤为需要的是既能更完全地反提取提取剂，又不削弱提取强度。
在进行提取(基本上是反提取的可逆反应)时，沥滤水溶液中的高酸度和低的铜浓度限制了反应的程度。具有特别高的初始铜浓度例如15-30克/升铜或更高的酸性沥滤溶液很难用溶剂提取进行处理，因为酸的聚集使提取反应倾向于变得本身受到限制。由于提取剂是在氢交换的基础上发挥作用，所以，被提取到有机相中的每个铜原子使氢离子的两个原子转移到水相中，使得溶液的酸性更高。如果这种交换是通过提取足够大量的铜进行的，那么相当大量的酸聚集到提取剂不再能够使更多的酸转移到水相中的程度，因此铜的提取被中止。由于近来对用于沥滤硫化铜的工艺进行了改进，浓缩产生的沥滤溶液具有极高的铜浓度，所以尽管在进行提取时伴随有酸的聚集，但是人们迫切需要通过溶剂提取来纯化这些溶液中的铜。
一种克服提取时过量酸聚集的方法是使用中和剂，例如氢氧化钠来控制水相的pH。但是这种方法在进行进一步的循环沥滤时会引起水相中盐的聚集，最终要排放大量的沥滤液以控制盐的含量。另一种方法是在各提取步骤后用石灰中和沥滤液，沉淀出硫酸钙(石膏)。但是石膏会使沉淀过程完全变慢，当将溶液返回到下一个提取步骤中时，任何持续的沉淀都会由于产生的“沉淀物”(一种乳化的有机相，水相和固体的稳定混合物)而带来相分离问题。此外，在要求将提取中产生的酸循环到沥滤液中用于溶解更多的铜的体系中，中和需要双倍的代价--用碱中和提取中产生的酸和必须再加入以进行沥滤所用的酸。
多年来，人们已经采用直接电解沉积法来沉积铜，即直接从沥滤液中镀敷铜，而无需通过溶剂提取进行提纯。然而，通过直接电解沉积回收的铜在使用时杂质含量通常太高，必须提纯。已经证明通过溶剂提取从沥滤溶液中纯化铜的方法是一种成功的方法，该方法能够提供适于电解沉积高纯金属铜的浓缩的铜溶液。
常规的电解沉积电池通常由伸长的长方形槽构成，槽内插有与槽的长轴垂直设置的交替出现的上挂式平行的扁平铜阴极和扁平的铅合金阳极。含铜的沥滤溶液在槽的一端进入槽中，以与平行设置的阳极和阴极的平面呈垂直状态环绕电极并在它们的下面流动，而在槽的另一端流出。由于流过电池的沥滤溶液的大部分液流与电极的平面垂直，并且对电极间的电解液未施加辅助的混合，结果电极间的溶液相对来说是静止的，仅在对流和在阳极放出氧气泡的固有作用下才引起搅拌。
在阴极和阳极之间施加直流电压，使铜沉积在阴极上，水在阳极上电解成氧和质子。采用常规的电解沉积电池，通过电池的直流电的流速有效地受到通过溶液到达阴极表面的铜离子速度的限制。被称为限制电流密度的这一速度是例如铜浓度，电池构型和水溶液搅拌程度诸因素的函数。试图在超过限制电流密度的情况下进行操作的结果是降低了电流的效率，造成多孔或非粘附的铜沉积，并增加了沉积铜中的杂质含量。尽管可调整实际操作参数例如电流密度和铜浓度，但是常规的直接电解沉积电池通常是在20-35安培/英尺2阴极表面的电流密度下操作的，产生的废电解液中铜的浓度大于约30克/升。
人们已经提出了许多对电解沉积电池的改进方法作为增加电流密度或降低电解沉积的铜的浓度的方式。一般来说，这些改进包括辅助方法或重新设计电池以引发电极间的搅拌或电解液的流动。T.Balberyski等人(化学文摘78118，395，1973)公开了一种电解液分布体系，采用一个沿着电池的中心线设置的入口管，入口管具有与电极间的空间对齐的1/4英寸的小孔，和与入口管平行设置的出口管。电解液通过外部的泵在管之间进行再循环，据报道在电流密度为35-40安培/英尺2，再循环速度为0.1-0.2加仑/分钟/英尺2阴极表面时沉积良好。美国专利US3876516公开了一种铜电解沉积体系，其中通过外部泵使电解液循环，均匀向上地通过电极间的分配器，并在电池的侧壁溢出；通过保持电解液中的SO2的浓度来降低电池中的电压。据报道该电池是在电流密度为30安培/英尺2，铜浓度降低到1克/升的情况下运行的。
其它改进包括改变常规的电解沉积电池的构型。CHEMELECTM电池(Inst.Chem.Eng.Symp.Ser.(1975)，42(湿法冶金学)，29.1-29.7)是一种能够在极低的金属浓度例如0.1克/升下操作的电池。它包括有网形栅极，在电极间的空间内有玻璃珠，在电池的底部有使电解液循环和使玻璃珠流化的分配器。据信流化的玻璃珠冲击阴极表面，并降低已经排尽了金属的边界表面层的厚度，由此提高金属离子从电解液向阴极表面迁移的速度。虽然这种电池是在金属浓度极低的条件下操作的并被用来处理废液，但是它不适合于大规模的金属电解沉积。电流密度通常仅为5-10安培/英尺2。
美国专利US4776941公开了一种电解沉积电池，采用在表面上具有小孔的空心扁平阴极，使电解液在受力的情况下通过其中。电解液流进阳极和阴极之间的空间，产生混流并在提高电流效率的情况下进行操作，电流的密度高达1500安培/米2(140安培/英尺2)。但是，该文献没有公开如何大规模地从这类阴极上除去铜。
WO92/14865公开了一种电池，该电池配有伸长的壳体，视具体情况而定是圆筒形状的，具有一个起阴极作用的内部导电表面，插入到壳体内的阳极和装有液体进口和出口的壳体端部。所述的进口和出口最好与壳体的轴线垂直并与壳体表面相切，以便对通过电池的电解液施加一个螺旋运动作用。螺旋状的流动形式和高流速结合的结果是在阴极表面产生良好的搅拌，从而允许电流密度达到2000安培/米2(186安培/英尺2)。在铜浓度为1-4克/升时，电流效率为95％以上，在铜浓度为0.2-0.3克/升时，电流效率为80％。壳体可以由铜管制成，其中在沉积的铜聚集到要求的厚度时，将整个壳体作为铜产品移去。壳体还可以由其它导电金属的薄片制成，其中在铜聚集后，从铜上取下薄片，移去作为产品的铜，再将薄片制成电池的壳体。
WO94/02663公开了一种从矿石中回收金属的方法，包括沥滤，溶剂提取和采用WO92/14865的电池进行电解沉积。
通常，其中电解液流动方向与电极表面平行的电解沉积体系能够在明显地低于标准电解沉积体系(该体系取决于对流的正面效果和搅拌电极间的电解液时产生的氧)的铜浓度的情况下起作用。但是在电极间产生直接流动的体系通常需要较高的成本，这包括投资费用和操作费用。这就要求在溶剂提取法中能够利用铜浓度较低的废电解液，而不会使产生这类废电解液的大规模的电解沉积体系的成本增加。
美国专利US3857919公开了分离有用的稀土金属的方法，包括使进料水溶液交替地与用于选择提取第一种金属的第一种有机溶剂接触，然后与用于选择提取第二种金属的第二种有机溶剂接触。这种方法最初的应用包括使用叔烷基胺作为提取Pr，Nd和Sm的第一种有机溶剂，二-2-乙基己基磷酸作为提取Dy和Y的第二种有机溶剂，经提取的水相中残留有Gd。
美国专利US4275234公开了一种采用水不混溶的仲胺提取剂或叔胺提取剂从水溶液中溶剂提取酸的方法。与用碱溶液反提取负载酸的有机相不同的是，该方法通过在比提取温度至少高20℃的操作温度下仅用水进行反提取。该方法的实例是提取磷酸和许多水溶性有机酸。
美国专利US4291007公开了一种采用胺化合物和有机强酸的混合物从水溶液中溶剂提取无机酸的方法。使用混合物提取的结果是促进了有机相的再生。


图1-4是本发明采用铜电解沉积与溶剂提取体系相结合的两步法的实施方案的示意图。
图5-6是本发明在溶剂提取体系中交替进行酸提取和铜提取的实施方案的示意图。
在下面的描述中，除了其它明确的说明，所有代表组分用量或反应条件的数字都应理解为在描述本发明最宽范围时可用术语“大约”进行修改。但是，在确切数字范围内进行的本发明实践通常是优选的。
本发明提供了通过溶剂提取和电解沉积，尤其是在采用强提取剂实现提取的情况下提高回收铜效力和效率的方法。更具体地说，本发明的方法提高了溶剂提取中的净铜转移，从而更完全地从进料水溶液中提取铜。
在本发明的第一个实施方案中，电解沉积分两步进行，第一步是在电解液的流动方向与阴极表面垂直，而无需辅助搅拌电极间电解液的情况下进行，第二步是在电解液的流动方向与阴极表面平行的情况下进行。电解沉积的第一步使电解液中的铜浓度降低到约30克/升，而电解沉积的第二步使废电解液中的铜浓度降低到约30克/升以下。视具体情况而定，电解沉积的第二步使废电解液中的铜浓度降低到约25克/升以下，更视具体情况而定降低到约20，15，10，5或1克/升以下。
废电解液中的低铜浓度提高了从有机相中反提取铜的效率，得到其中铜浓度降低了的反提取有机相。反提取更完全的有机相反过来又能够从进料溶液中更完全地提取铜，结果是通过有机相提高了净铜转移。
电解沉积和有机相反提取的布局可按各种方式设置，如图1-4中所示。最简单的布局示于图1，在该图中，将富金属电解液1从反提取步骤输送到电解沉积的第一个步骤EW1中，在该步骤中电解液以与阴极表面垂直的方向流动，铜浓度被降低到约30克/升，然后将部分降低的电解液2输送到电解沉积的第二个步骤E2中，在该步骤中电解液以与阴极表面平行的方向流动，而铜浓度被降低到约30克/升以下。将所产生的废电解液3输送到反提取步骤S1中，在这里它们与负载的有机相4接触，产生反提取的有机相5和再生的富金属电解液1。
图2的布局与图1类似，只是反提取是以逆流的方式在两个或多个步骤中进行。在该图中，负载有机相4首先在步骤S1中与反提取溶液7接触，然后在反提取步骤S2中与废电解液3接触，产生反提取有机相5。废电解液3先通过S2生成部分补充了铜的反提取溶液7，然后再通过S1产生再生的富金属电解液1。随后，与图1相同，富金属电解液通过电解沉积EW1和EW2两个步骤。这种逆流流动的布局需要花费构成第二反提取步骤的费用，但是它能使有机相的反提取更完全，与此同时，它所产生的富金属电解液含有的铜浓度更高。
另外，所述体系也可按图3的横向流动构型布局。负载的有机相15在步骤S1中被反提取，产生部分反提取的有机相16和第一富金属电解液11。在电解液的流动方向与阴极表面垂直的电解沉积步骤EW1中，从液流11中回收铜，并产生用于返回到反提取步骤S1中的第一种废电解液12。在反提取步骤S2中进一步反提取有机相16，从而产生反提取有机相17和第二富金属电解液13。在电解液流动方向与阴极表面平行的电解沉积步骤EW2中，从液流13中回收铜，并产生用于返回到反提取步骤S2中的第二种废电解液14。该体系的优点是第一种电解液中的铜浓度越高，就越容易从负载有机相中反提取铜。相应地，在第一反提取步骤后保留在有机相中的铜越难以进行反提取则在第二反提取步骤中进行电解沉积步骤的铜浓度就越低。铜浓度较低的结果是能够更有效地从这类有机相中反提取铜。
在图4所示的另一个实施方案中，该体系是按混合的横向流动和逆流流动的构型布局。与图3类似，在步骤S1中反提取负载有机相25，产生部分反提取有机相26和第一种富金属电解液20。在电解液流动方向与阴极表面垂直的电解沉积步骤EW1中，从液流20中回收铜，并产生用于返回到反提取步骤S1中的第一种废电解液21。液流21的部分液流22被转移到电解液流动方向与阴极表面平行的第二电解沉积步骤EW2中。在第二种废电解液23中的铜浓度低于约30克/升，因而使得该液流作为反提取溶液时更有效。在反提取步骤S2中，使第二种废电解液23部分地与反提取有机相26接触，产生反提取有机相27和富含铜的电解液流24。将液流24与第一种废电解液21合并，并通入到反提取步骤S1中，再与负载的有机相25接触。通过改变被转移到液流22中的废电解液21的比例，从而有机会确定更昂贵的第二电解沉积步骤的能力，以使整个体系达到最佳状况。
完成第一步电解沉积的优选方式是使用呈众所周知的设计形式的电池，这种电池是在长的矩形电解液槽中悬挂了交替出现的平板阴极和阳极，在阴极和阳极之间施加直流电流，电解液以与电极的平面垂直的方向流动。通过这种类型电池的电解液的速度较低，处在两电极之间空间中的大部分电解液通过对流和阳极放出的氧气被动地进行搅拌。在电池一端流出的电解液可以被再循环到电池的输入端，从而增加电池中整个电解液的流动速度。但流动方式基本不变。这种类型的电解沉积电池在操作时的泵送成本比较低，而劳动力成本得益于大规模的阴极处理。
能够在电极间辅助搅拌电解液的电解沉积电池和使电解液的流动方向与阴极平面平行的电池的优点是更容易使铜离子从电解液中转移到阴极表面上，在阴极表面上被还原并作为金属铜镀敷该表面。从而可在较高的电流密度下进行操作，或者通过电解沉积产生较低浓度的铜，或者两者间而有之。尽管要求增大电流密度，因为这种方法可以在采用较小设备的情况下获得更大的生产能力，但是，按照本发明进行操作时基本上能提供较低的铜浓度。较低的铜浓度使得负载有机相的反提取更完全，结果使得铜的提取更完全，并通过溶剂提取体系获得更大的净铜转移。能够搅拌电解液或使电解液的流动方向与阴极平行的电解沉积电池的泵送成本较高，处理和回收铜阴极的劳动力费用较高。本发明的另一个特征就是采用成本较低的电解液的流动方向与电极垂直的常规电解沉积法，以除去最易于回收的铜，接着采用成本较高的在电极间能够搅拌或使电解液的流动方向与电极平行的电解沉积法，以便仅除去更难以回收的铜。将这两个步骤结合起来可以在成本最低的情况下使废电解液中的铜浓度达到较低的水平。
一种优选的其中电解液流动方向与阴极平行的电解沉积装置是专利申请WO92-14865的图3所示的电池，该文献及其说明书描述的图3引入本文作为参考。在该电池中，阴极有薄壁圆柱管，阳极有置于管轴上的圆棒，和在管的任一端的管端盖帽装有与管轴垂直设置并与管表面相切的输入和输出装置，以便对流经该管的电解液施加螺旋运动。在阳极和阴极之间施加直流电流，螺旋流动的状况使得操作在增加电流密度和低铜浓度下进行。流动速率将取决于精确的几何形状和电池的尺寸，但是最好使电解液纵向地沿着电池的轴以约0.5-约10米/分钟的速度流过。更视具体情况而定，电解液的纵向流速为约6-8.5米/分钟。对于直径为10厘米的电池来说，与体积流速对应的流速视具体情况而定为约4-80升/分钟，更视具体情况而定流速为约50-70升/分钟。由于电解液在电池中是按螺旋运动形式流动的，那么相对于阴极表面来说，电解液的实际流速实质上比沿着电池轴的纵向流速大。为达到所要求的流速，可使电解液通过电池进行再循环。
产生铜浓度低的废电解液的益处在用含有强提取剂的有机相进行溶剂提取时得到最有效的表现。强提取剂是一种与铜紧密配位的提取剂，因此，它们能在低pH值下提取铜，但是反提取也更困难。通常是用提取剂的pH1/2来描述提取剂的强度，pH1/2一般定义为在50％铜被提取时的pH值。就本发明的目的而言，因为确切的pH1/2值由所使用的条件决定，所以将pH1/2值定义为脂肪烃溶液中0.2mol提取剂溶液与0.1mol高氯酸铜形式的铜溶液达到平衡时的pH值，并且该提取剂溶液负载了50％理论值的铜。采用这种定义方法，强的铜提取剂的pH1/2值小于1.0。
优选的提取剂的pH1/2值小于约1.0，更优选小于约0.5。在本发明中使用的优选的提取剂包括那些含有一个或多个羟基芳基酮肟或乙醛肟型的羟基芳基肟的化合物。优选的羟基芳基酮肟提取剂是下列式I和II中所示的化合物
式中R和R′可以分别相同或不同，表示具有1-25个碳原子的饱和脂族基团，具有3-25个碳原子的烯属不饱和脂族基团或-OR″，其中R″是所定义的饱和或烯属不饱和脂族基团；n表示0和1；以及a和b各自表示0，1，2，3或4，只是它们不能同时为0并且Ra和Rb′上的碳原子总数为3-25，
式中R和a如式I定义，R表示具有1-25个碳原子的饱和脂族基团或具有3-25个碳原子的烯化不饱和脂族基团，只是在Ra和R上的碳原子总数为3-25。
优选的式I化合物是其中a为1，b为0，R表示具有7-12个碳原子的直链或支链烷基和R连接在与羟基对位的位置上的那些化合物。在这些化合物中，更视具体情况而定是其中R是异构体混合物的那些物质。优选的式II化合物是其中R表示甲基以及R和a按式I作为优选化合物指定的那些化合物。
优选的式I化合物(其中n表示0(即羟基二苯甲酮肟化合物))包括具有与环上羟基对位的单个烷基取代基(具有7-12个碳原子)的那些化合物，其中烷基取代基是同分异构体的混合物。这类化合物的实例是2-羟基-5-壬基二苯甲酮肟和2-羟基-5-十二烷基二苯甲酮肟，它们是在合成中分别使用市售的壬基酚和十二烷基酚时作为烷基同分异构体形式的混合物得到的。
优选的式II所示苯基烷基酮肟是在与环上羟基对位的位置上具有作为单个取代基的7-12个碳原子烷基同分异构体混合物的那些化合物。优选的化合物包括其中R烷基是甲基的化合物。优选的苯基烷基酮肟化合物是通过使用市售的壬基酚制备的2-羟基-5-壬基苯基甲基酮肟。
在本发明中可以使用的羟基芳基乙醛肟提取剂是式III表示的那些化合物
式中c表示数值1，2，3或4，R表示具有约1-约25个碳原子的饱和脂族基团或具有3-约25个碳原子的烯属不饱和脂族基团，并且在Rc上碳原子的总数为3-约25。优选的化合物是其中a表示1，R表示具有约7-12个碳原子的直链或支链烷基并且其中的R是连接在与羟基对位的位置上的那些化合物。在这些化合物中，更视具体情况而定是其中R表示同分异构体混合物的那些化合物。特别有用的化合物是2-羟基-5-庚基苯甲醛肟，2-羟基-5-辛基苯甲醛肟，2-羟基-5-壬基苯甲醛肟和2-羟基-5-十二烷基苯甲醛肟。
按照本发明，提取剂可以含有式I，II或III的肟的混合物。优选的混合物是2-羟基-5-壬基乙酰苯肟和2-羟基-5-壬基苯甲醛肟或者和2-羟基-5-十二烷基苯甲醛肟的混合物。
通常将提取剂溶解在水不溶性，水不混溶性脂肪族溶剂或芳香族溶剂中。合适的溶剂包括煤油，苯，甲苯和二甲苯等。优选的溶剂是脂肪族和芳香族烃，它们所具有闪点为130°F和130°F以上，视具体情况而定至少为150°F，并且在水中的溶解性低于0.1％(重量)。典型的市售溶剂是Chevron离子交换溶剂(由加利福尼亚的Standard 0il销售，闪点为195°F)，Escaid 100和110(由欧洲Exxon销售，闪点为180°F)，Conoco 170 Exempt溶剂(由Conoco销售，闪点为170°F)，Exxon Aromatic 150(一种由美国Exxon销售的芳香族煤油，闪点为150°F)，Phillips SX 1和7(由Philips石油公司销售，闪点为160°F)，和由其它石油公司销售的各种其它煤油和石油馏分。
除了提取剂外，有机相可以包含一种或多种平衡改性剂，这种改进剂能够提高提取剂的有效pH1/2值。平衡改性剂的作用是削弱提取剂的提取强度，使其更易于进行反提取。据人们确信平衡改性剂通常是通过与提取剂结合的氢来发挥它们的作用，使提取反应的平衡朝着未配合的提取剂的方向移动。平衡改性剂的实例包括醇类例如十三烷醇或2-乙基己醇，酚类例如壬基酚，酯类例如磷酸三丁酯或2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二-异丁酸酯，醚类例如苄基2-丁氧基乙醚，酮类例如异丁基庚基酮，腈类例如十一烷基氰，氨基甲酸酯类例如N-辛基异十三烷基氨基甲酸酯，酰胺类例如N，N’-双-2-乙基己基尿素，和亚砜类例如二-2-乙基己基亚砜。
视具体情况而定，有机相不含平衡改性剂，或者有机相含有尽可能少的平衡改性剂。在这种情下，本发明的目的是通过降低反提取水溶液中的铜浓度来提高反提取能力而不是通过削弱提取剂提取铜的能力而使反提取更完全。但是，对于指定的有机相来说，不管它们是否含有平衡改进剂，只要采用本发明就能提高净铜转移。
本发明的另一个优点是反提取溶液中可使用低浓度的酸，而不会削弱有机相反提取的完全程度。因此，可以使铜回收体系达到最佳，以权衡被提高的有机相的反提取和降低反提取酸浓度的优点。
在本发明的第二个实施方案中，提供了一个体系，该体系能够提高从铜浓度较高的进料水溶液中回收铜。这类溶液可以通过各种方法形成，例如通过超细研磨硫化铜矿物，接着稍加压氧化形成25-30克/升的铜溶液。在铜溶剂提取的离子交换过程中，被提取到有机相中的每个铜原子将相应地使两个氢离子转移到水相中。于是，如果进料溶液中的铜浓度高，那么在进行铜提取时水相的酸性将逐渐变大。如果酸度达到足够高的程度时，提取反应将达到平衡或反应被中止。本发明通过在该方法中再增加一些步骤而改进了整个铜的回收体系。在从进料水溶液中溶剂提取铜的方法中，将所述的进料水溶液与第一种有机提取剂溶液接触，产生富含铜的第一种负载有机溶液和排出铜并富含酸的水溶液，使第一种负载有机溶液与强酸反提取溶液接触，产生排出铜的第一种反提取有机溶液和富含铜的富金属强酸反提取溶液，改进之处包括增加了步骤(1)使所述排出铜并富含酸的水溶液与能够提取无机酸的提取剂的第二种有机溶液接触，(2)相分离，产生富含酸第二种负载有机溶液和排出酸的水溶液，(3)使排出酸的所述水溶液与第一种有机提取剂溶液的第二部分接触，和(4)相分离，产生富含铜的第一种负载有机溶液和进一步排出铜并且再次富含酸的水溶液。
按这种方法在分离步骤中除去阻碍铜提取的聚集的酸性水溶液，使得在后续的接触步骤中进一步提取铜。图5中示意了本发明的方法，其中在第一提取步骤E1中使进料水溶液30与第一种有机提取剂溶液34接触，产生一种部分排出了铜并富含酸的水溶液31和富含铜的第一种负载有机溶液35。在反提取步骤S1中反提取负载有机溶液35，产生用于返回到提取步骤E1中的反提取有机溶液34。在提取步骤E2中使含水物流31与含有能提取酸的提取剂的第二种有机溶液36接触，产生富含酸的第二种负载有机溶液37和排出酸的水溶液32。在反提取步骤S2中反提取负载有机溶液37中的酸，产生用于返回到提取步骤E2中的反提取有机溶液36。然后在提取步骤E3中使水溶液32与第一种有机提取剂溶液的第二部分38接触，产生富含铜的负载有机溶液39和排出铜的含水残液33。在反提取步骤S3种反提取负载有机溶液39，产生用于返回到提取步骤E3中的反提取有机溶液38。应该清楚提取或反提取步骤可以在物理接触单元中进行一次或多次。视具体情况而定，当采用多次接触单元时，溶液通过彼此的逆流接触。任选地，在大规模的铜反提取步骤中可以使反提取步骤S1和S3合并，这是因为它们起相同的化学作用。
在按图5所示的方法不能完全充分地提取铜的情况下，在进行第三次铜提取接触之前，可以增加水相与酸提取有机溶液之间的接触。如图6所示，通过在提取步骤E4中使含水残液33与第二种有机溶液的第二部分42接触，产生富含酸的负载有机溶液43和排出酸的水溶液40而扩展了图5的方法。在反提取步骤S4中反提取负载有机溶液43中的酸，产生用于返回到提取步骤E4中的反提取有机溶液42。然后在提取步骤E5中使水溶液40与第一种有机提取剂溶液的第二部分44接触，产生富含铜的负载有机溶液45和排出铜的含水残液41。在反提取步骤S5中反提取负载有机溶液45，产生用于返回到提取步骤E5中的反提取有机溶液44。如图5所示，可以使提取或反提取步骤在物理接触单元中进行一次或多次，视具体情况而定是在采用多次接触单元时，使有机溶液和水溶液逆流流动。视具体情况而定，接触是在有机溶液和水溶液逆流流动的条件下的连续混合澄清槽中进行的。任选地，在大规模的铜反提取步骤中可以使反提取步骤S1，S3和S5合并，在大规模的酸反提取步骤中使反提取步骤S2和S4合并。
正如本发明第一个实施方案中所述的，用于提取铜的第一种有机提取剂溶液最好是一种或多种式I，II或III的羟基芳基肟溶液
式中R，R′，R″，R，a，b，c和n如上定义。优选的化合物是其中a和c表示1，b和n表示0，R表示甲基，以及R表示具有约7-12个碳原子的直链或支链烷基并且R连接在与羟基对位的位置上的那些化合物。在这些化合物中，更视具体情况而定是其中R表示同分异构体混合物的那些化合物。特别优选的肟是式III代表的那些化合物，包括2-羟基-5-庚基苯甲醛肟，2-羟基-5-辛基苯甲醛肟，2-羟基-5-壬基苯甲醛肟和2-羟基-5-十二烷基苯甲醛肟中的一种或多种。
用来提取酸的第二种有机提取剂溶液是一种在与pH值至少为1，优选至少为约2的水相接触时其碱性足以使其在有机相中被质子化的化合物的有机溶液。优选的酸提取剂是油溶性的，水不溶性的胺，既可以是伯胺，仲胺，也可以是叔胺。特别优选的酸提取剂是三-烷基叔胺，其中烷基上的碳原子总数至少为22，优选至少为24，并且各个烷基具有至少4个碳原子。优选的叔胺的实例是三-异辛基胺，三-十二烷基胺和三-(C8-C10烷基)胺，后一种胺是这样一种化合物，它的烷基部分是由脂肪烷基源(其中8个碳原子和10个碳原子烷基占优势)产生的。
另一种优选的酸提取剂是胺和强有机酸的混合物，这两种物质都是油溶性的和水不溶性的。美国专利US4291007中公开了这类混合物，该文献的内容引入本文作为参考。优选的胺是前面描述的三烷基叔胺。优选的强有机酸是磺酸，磷酸酯，烷基膦酸酯和二烷基次膦酸。
可以用两种方法中的一种完成从第二种负载有机溶液中反提取酸的过程。如果需要回收有用的酸用于再循环到沥滤步骤中的话，那么可将负载有机溶液与水接触，使酸分布到水相中。反提取接触可以在升高的温度下进行，以便在水相中产生更大浓度的酸；优选的温度范围为30-60℃。如果无需回收酸，那么可将负载有机溶液与碱性水溶液接触。碱性溶液可以具有足够高的碱度，以使它们在与有机溶液接触时能够消耗掉有机溶液中全部的酸，或者在接触时向有机相和水相的混合溶液中加入碱性物质，以使pH保持在优选的范围内。当沥滤体系的主要成分是硫酸时，优选的碱性物质是氢氧化钠和氢氧化铵。当使用其它酸例如盐酸或硝酸时，同样优选使用氢氧化钙。
通常采用电解沉积体系的废电解液实现从第一种负载有机溶液中反提取铜，所述的电解沉积体系包含有硫酸和硫酸铜。为了最大程度地进行反提取，由此提高可被提取的铜量，最好按照本发明的第一个实施方案进行电解沉积，即采用电解沉积的第一步(电解液的流动方向与阴极表面垂直)和电解沉积的第二步(电解液的流动方向与阴极表面平行)。特别视具体情况而定是采用专利申请WO92-14865中公开的电池进行电解液的流动方向与阴极表面平行的电解沉积的第二步。
实施例通过在SK-1煤油中溶解100毫升LIX 860(一种从Henkel股份有限公司购买的5-壬基水杨醛肟的煤油溶液)并稀释到500毫升制备20体积/体积％的LIX 860溶液。通过使该有机溶液与500毫升含有39.5克CuSO4·5H2O的水溶液接触，使所述有机溶液负载铜；过滤负载的有机溶液并进行分析，发现含有11.09克/升铜。制备含有225克/升H2SO4的反提取溶液。通过摇动按各种有机相/水相(O/A)比在分液漏斗中使负载有机溶液和反提取溶液接触10分钟，过滤分离的有机相和水相。用原子吸收光谱学测定铜浓度。用水溶液中的铜浓度乘以98/63.5并减去225计算产生的反提取溶液中的硫酸浓度。结果示于表1中。表1.水溶液中铜浓度和酸浓度对反提取的影响
数据清楚地表明随着酸浓度对应的增加，水相中铜的浓度越低，在从强提取剂例如5-壬基水杨醛肟中反提取铜的效率就越高。仅含有1.26克/升铜的反提取有机溶液在提取铜时的效率以及净铜转移远远高于含有7.13或甚至含5.69克/升铜的反提取有机溶液。
权利要求
1.通过溶剂提取，反提取和电解沉积从进料水溶液中回收铜的改进方法，改进之处包括进行第一电解沉积步骤，在该步骤中电解液的流动方向与阴极表面垂直并且在电极之间无需辅助混合电解液，和进行第二电解沉积步骤，在该步骤中电解液的流动方向与阴极表面平行，从而使第二电解沉积步骤后的电解液的铜浓度降低到约30克/升以下。
2.根据权利要求1的方法，其中所述的反提取是在接触装置的至少两个反提取步骤中进行的。
3.根据权利要求2的方法，其中所述的接触装置包括混合澄清槽。
4.根据权利要求2的方法，其中所述第一电解沉积步骤的电解液在与第一反提取步骤密闭的环路中进行再循环，所述第二电解沉积步骤的电解液在与剩余的反提取步骤密闭的环路中进行再循环。
5.根据权利要求2的方法，其中所述第一电解沉积步骤的电解液在与第一反提取步骤的第一环路中进行再循环，并且在电解沉积后从所述的第一环路中转移部分第一电解液到第二环路中，第二环路包括(1)在所述的第二电解沉积步骤中进行电解沉积，(2)在剩余的反提取步骤中进行反提取，和(3)与所述第一环路中的电解液重新合并。
6.根据权利要求1的方法，其中用包含一种或多种羟基芳基肟提取剂的有机溶液进行所述的铜的溶剂提取。
7.根据权利要求6的方法，其中用强提取剂的有机溶液进行所述的铜的溶剂提取。
8.根据权利要求7的方法，其中所述的强提取剂包含式III的羟基芳基乙醛肟
式中c表示数值1，2，3或4，R表示具有约1-25个碳原子的饱和脂肪族基团或具有3-25个碳原子的烯属不饱和脂肪族基团，并且在Rc上的碳原子总数为3-约25。
9.根据权利要求8的方法，其中所述的羟基芳基乙醛肟选自2-羟基-5-庚基苯甲醛肟，2-羟基-5-辛基苯甲醛肟，2-羟基-5-壬基苯甲醛肟和2-羟基-5-十二烷基苯甲醛肟。
10.根据权利要求7的方法，其中所述的有机溶液还包含平衡改进剂。
11.根据权利要求6的方法，其中所述的有机溶液包含羟基芳基酮肟和羟基芳基醛肟的混合物。
12.根据权利要求11的方法，其中所述的羟基芳基酮肟是2-羟基-5-烷基乙酰苯酮肟，所述的羟基芳基醛肟是2-羟基-5-烷基苯甲醛肟。
13.根据权利要求1的方法，其中通过一个或多个电池提供所述第二电解沉积步骤中电解液的流动方向与阴极表面平行的条件，各个电池包含伸长的圆柱形壳体，该壳体具有被用作阴极的内部导电表面，延伸到壳体中位于圆柱形壳体轴上的阳极，用于将电路与所述的导电表面和所述的阳极连接起来的电终止端，壳体端部，和位于壳体的另一端与壳体的轴线垂直并与壳体表面相切的输入和输出装置。
14.根据权利要求13的方法，其中使流过电池的电解液作螺旋运动。
15.用于从进料水溶液中溶剂提取铜的改进方法，包括使所述的进料水溶液与第一种有机提取剂溶液接触，产生富含铜的第一种负载有机溶液和排出铜并富含酸的水溶液，使第一种负载有机溶液与强酸反提取溶液接触，产生排出铜的第一种反提取有机溶液和富含铜的富金属强酸反提取溶液，改进之处包括增加步骤(1)使所述的排出铜并富含酸的水溶液与能够提取无机酸的第二种有机提取剂溶液接触，(2)相分离，产生富含酸的第二种负载有机溶液和排出酸的水溶液，(3)使排出酸的所述水溶液与第一种有机提取剂溶液的第二部分接触，和(4)相分离，产生富含铜的第一种负载有机溶液和进一步排出铜并且再次富含酸的水溶液。
16.根据权利要求15的方法，包括增加步骤(5)使进一步排出铜并再次富含酸的所述水溶液与能够提取无机酸的提取剂的所述第二种有机溶液的第二部分接触，(6)相分离，产生富含酸的第二负载有机溶液的另一部分和第二次排出酸的水溶液，(7)使所述的第二次排出酸的水溶液与第一种有机提取剂溶液的第三部分接触，和(8)相分离，产生第一种负载有机溶液的第三部分和进一步排出铜并且再次富含酸的水溶液。
17.根据权利要求15的方法，其中所述的第一种有机提取剂溶液包含用于铜的强提取剂的有机溶液。
18.根据权利要求17的方法，其中所述的用于铜的强提取剂包含式III的羟基芳基乙醛肟
式中c表示数值1，2，3或4，R表示具有约1-25个碳原子的饱和脂肪族基团或具有3-约2 5个碳原子的烯属不饱和脂肪族基团，并且在Rc上的碳原子总数为3-约25。
19.根据权利要求18的方法，其中所述的羟基芳基乙醛肟选自2-羟基-5-庚基苯甲醛肟，2-羟基-5-辛基苯甲醛肟，2-羟基-5-壬基苯甲醛肟和2-羟基-5-十二烷基苯甲醛肟。
20.根据权利要求17的方法，其中所述的有机溶液还包含平衡改性剂。
21.根据权利要求17的方法，其中所述的有机溶液包含羟基芳基酮肟和羟基芳基醛肟的混合物。
22.根据权利要求21的方法，其中所述的羟基芳基酮肟是2-羟基-5-烷基乙酰苯肟，而所述的羟基芳基醛肟是2-羟基-5-烷基苯甲醛肟。
23.根据权利要求15的方法，其中所述的第二种有机提取剂溶液包含在与pH值至少约为1的水相接触时能在有机相中被质子化的碱性提取剂的有机溶液。
24.根据权利要求23的方法，其中所述的碱性提取剂包含胺。
25.根据权利要求24的方法，其中所述的胺是三烷基胺，其中烷基上的碳原子总数至少为22，并且各个烷基具有至少4个碳原子。
26.根据权利要求25的方法，其中所述的三烷基胺选自三-异辛基胺，三-十二烷基胺和三-(C8-C10烷基)胺。
27.根据权利要求23的方法，其中所述的碱性提取剂包含胺和强有机酸的混合物。
28.根据权利要求27的方法，其中所述的胺是三烷基胺，其中烷基上的碳原子总数至少为22并且各个烷基具有至少4个碳原子。
29.根据权利要求27的方法，其中所述的强有机酸选自磺酸，磷酸酯，烷基膦酸酯和二烷基次膦酸酯。
30.根据权利要求15的方法，包括增加从所述第二种负载有机溶液中反提取酸，产生用于循环到步骤(1)中的反提取有机溶液的步骤。
31.根据权利要求30的方法，其中通过使所述的第二种负载有机溶液与水接触实现所述的反提取酸的步骤。
32.根据权利要求31的方法，其中所述的接触是在至少30℃的温度下进行的。
33.根据权利要求30的方法，其中通过使所述的第二种负载有机溶液与碱性水溶液接触实现所述的反提取酸的步骤。
34.根据权利要求15的方法，其中包括增加通过电解沉积从所述的富含铜的富金属强酸反提取溶液中除去铜的步骤。
35.根据权利要求34的方法，其中所述的电解沉积包括在使电解液的流动方向与阴极表面垂直并且在电极间无需辅助混合电解液的情况下进行第一步，在使电解液的流动方向与阴极表面平行的情况下进行第二步，由此使得电解沉积后的电解液的铜浓度降低到约30克/升以下。
36.根据权利要求35的方法，其中通过一个或多个电池提供所述第二电解沉积步骤中电解液的流动方向与阴极表面平行的条件，各个电池包含伸长的圆柱形壳体，该壳体具有被用作阴极的内部导电表面，延伸到壳体中位于圆柱形壳体轴上的阳极，用于将电路与所述的导电表面和所述的阳极连接起来的电终止端，壳体端部，和位于壳体的另一端与壳体的轴线垂直并与壳体表面相切，以便使流过电池的电解液作螺旋运动的输入和输出装置。
全文摘要
本发明公开了一种采用溶剂提取和电解沉积从进料水溶液中回收铜的改进方法,所述的电解沉积是在电解液的流动方向与阴极表面垂直,无需辅助混合电极间的电解液的第一步中和在电解液的流动方向与阴极表面平行的第二步中进行的。在第二个实施方案中,在交替的步骤中进行铜的溶剂提取和酸的溶剂提取,以便更完全地回收铜。
文档编号C25D1/12GK1187223SQ96194537
公开日1998年7月8日 申请日期1996年5月30日 优先权日1996年5月30日
发明者M·J·沃尼格, J·M·麦肯泽 申请人:亨凯尔公司