电解氧化煤矿瓦斯制甲醇的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种利用煤矿瓦斯制备甲醇的方法。
【背景技术】
[0002] 我国是世界上主要的煤炭生产国，为了保证煤矿生产过程中的安全，必须进行瓦 斯抽采。由于抽采瓦斯混有大量氧气难以利用，大部分直接排放了。这不仅浪费了资源，也 严重污染了环境。因此，以瓦斯为原料制备便于储运的液体燃料或化工原料是瓦斯综合利 用的热点方向。甲醇是瓦斯转化的理想产物，因为甲醇保留了瓦斯中甲烷的绝大部分能量， 常温下是液态，方便储存和运输，被认为是洁净的燃料，可作为石油和天然气的替代产品。 同时，甲醇又是重要的化工产品和有机化工原料。
[0003] 煤矿瓦斯可看成是甲烷和空气的混合物。由于瓦斯中的甲烷堪称结构最稳定的 有机分子，C-H键能高达439kJ，需要极其苛刻的反应条件才能将其活化和转化，而目标产 物甲醇却相对活泼，在反应过程中极易被氧化为CO和C02。因此，如何实现瓦斯制甲醇过 程中的定向高效转化成为一个巨大的挑战。目前，以瓦斯或甲烷为原料，制备甲醇主要以 间接转化为主，由两个主要步骤组成，即：第一步，通过部分氧化，由瓦斯或甲烷制得合成气 (CO+H2);第二步，在催化剂的条件下，将合成气转化成甲醇。这种方法的缺点主要体现在以 下几方面：（1)原料的损失率高，一般在40%左右。（2)甲醇产率不高。（3)由原料气制合 成气的设备复杂、成本高。
[0004] 近些年，由瓦斯或甲烷一步法合成甲醇已取得一定进展。瓦斯或甲烷一步法合成 甲醇的方法主要有气固相催化氧化法、酶催化氧化法、液相催化氧化法等。气固多相催化氧 化法反应温度较高，一般为300~800°C，且大多数的多相催化氧化催化剂只有在低甲烷转 化率下才能显现出高的甲醇选择性。酶催化氧化法一般采用甲烷单加氧酶催化氧化甲烷生 成甲醇，酶催化反应可在常温常压下进行，但酶稳定性差，价格昂贵。液相催化氧化法是近 些年来刚刚兴起的一个研宄方向，液相催化氧化在液体介质中进行，使催化剂与反应物在 分子级别上直接接触而发生反应。但是现有的液相催化氧化法需要在高压下进行，反应所 用溶剂基本上是发烟硫酸、三氟乙酸等强酸溶剂，对设备腐蚀性较强。
【发明内容】
[0005] 本发明提供一种温和条件下，环境友好的煤矿瓦斯直接转化合成甲醇的方法。
[0006] 一种电解氧化煤矿瓦斯制甲醇的方法，具体是按以下步骤完成的：
[0007] 将电解槽置于25°C恒温水浴箱中，①、向电解槽的阳极区加入阳极电解液，所述的 阳极电解液由30mL~50mL蒸馈水、100mL~200mT,醇、3g~5gMX和0? 2g~0? 4gN0H混 合而成，其中所述的MX中M为K、Na或Li，X为Cl、Br、I或F，所述的N0H中N为K、Na或 Li;②、向电解槽的阴极区加入阴极电解液，所述的阴极电解液由150mL~250mL蒸馏水和 3g~5gMA混合而成，其中所述的MA中M丨为K、Na或Li，X丨为Cl、Br、I或F;③、以20g~ 40g的块状石墨电极为阳极，所述的块状石墨电极中Ni(011)2的含量为0~15g，以铁片为阴 极，以流速为5mL/min~60mL/min将瓦斯气体通入阳极电解液中，在电流为0. 05A~0. 3A条件下反应4h，在电解槽的阳极区得到反应液，对反应液进行分离，即得到甲醇。
[0008] -种电解氧化煤矿瓦斯制甲醇的方法，具体是按以下步骤完成的：
[0009] 将电解槽置于25°C恒温水浴箱中，①、向电解槽的阳极区加入阳极电解液，所述的 阳极电解液由10mL~30mL蒸馈水、50mL~100mL醇、20mLg~50mL离子液体和0. 2g~0. 4g N0H混合而成，其中所述的N0H中N为K、Na或Li，所述的离子液体为[Bmim]Br或[Bmim] Cl;②、向电解槽的阴极区加入阴极电解液，所述的阴极电解液由150mL~250mL蒸馏水和 3g~5gMX混合而成，其中所述的MX中M为K、Na或Li，X为Cl、Br、I或F;③、以20g~ 40g块状石墨电极为阳极，所述的块状石墨电极中附(011)2的含量为0~15g，以铁片为阴 极，以流速为5mL/min~60mL/min将瓦斯气体通入阳极电解液中，在电流为0. 05A~0. 3A 条件下反应4h，在电解槽的阳极区得到反应液，对反应液进行分离，即得到甲醇。
[0010] 本发明优点：一、本发明利用电化学方法，采用电解氧化方法将煤矿瓦斯直接转化 为甲醇，本发明反应条件温和，当电解反应发生时，在阳极电解液中卤离子（X-)被氧化为 具有高活性的卤原子（X*)，高活性的卤原子（X*)与通入阳极电解液中的煤矿瓦斯中的甲 烷进行氧化取代反应生成CH3X，卤甲烷（CH3X)在阳极电解液（碱性电解液）中进一步催化 水解生成甲醇；二、本发明在常温常压条件下将煤矿瓦斯直接转化为甲醇，当煤矿瓦斯中甲 烷的体积百分含量为30%时，甲醇产率最高可达14. 17%，当煤矿瓦斯中甲烷的体积百分 含量为100%时，甲醇产率最高可达40. 38%。
【具体实施方式】
【具体实施方式】 [0011] 一：本实施方式是一种电解氧化煤矿瓦斯制甲醇的方法，具体是按 以下步骤完成的：
[0012] 将电解槽置于25°C恒温水浴箱中，①、向电解槽的阳极区加入阳极电解液，所述的 阳极电解液由30mL~50mL蒸馈水、100mL~200mT,醇、3g~5gMX和0? 2g~0? 4gN0H混 合而成，其中所述的MX中M为K、Na或Li，X为Cl、Br、I或F，所述的N0H中N为K、Na或 Li;②、向电解槽的阴极区加入阴极电解液，所述的阴极电解液由150mL~250mL蒸馏水和 3g~5gMA混合而成，其中所述的MA中M丨为K、Na或Li，X丨为Cl、Br、I或F;③、以20g~ 40g的块状石墨电极为阳极，所述的块状石墨电极中Ni(011)2的含量为0~15g，以铁片为阴 极，以流速为5mL/min~60mL/min将瓦斯气体通入阳极电解液中，在电流为0. 05A~0. 3A 条件下反应4h，在电解槽的阳极区得到反应液，对反应液进行分离，即得到甲醇。
[0013] 本实施方式利用电化学方法，采用电解氧化方法将煤矿瓦斯直接转化为甲醇，本 实施方式反应条件温和，当电解反应发生时，在阳极电解液中卤离子（X_)被氧化为具有 高活性的卤原子（X?)，反应式为：X^-e-X?。
[0014] 当高活性的卤原子（X?)与通入阳极电解液中的煤矿瓦斯中的甲烷进行氧化取代 反应生，反应式为：CH4+2X? -CH3X+HX。
[0015] 生成的卤代甲烷（CH3X)在阳极电解液（碱性电解液）中进一步催化水解生成甲 醇，反应式为：CH3X+0H_ -CH30H+X_。
[0016] 生成的HX与电解液中的N0H反应，生成NX重新进入电解液而循环使用： N0H+HX一NX+H20〇
[0017] 本实施方式在常温常压条件下将煤矿瓦斯直接转化为甲醇，当煤矿瓦斯中甲烷的 体积百分含量为30%时，甲醇产率最高可达14. 17%，当煤矿瓦斯中甲烷的体积百分含量 为100%时，甲醇产率最高可达40. 38%。
[0018] 利用气相色谱分析反应液中甲醇体积百分含量之后，计算甲醇产率，甲醇的产 率Y(wt% )是用甲醇生成的实际质量除以理论质量。生成甲醇的实际质量为样品的 体积（V)与其体积百分含量（V)、甲醇的密度（P)的乘积；甲醇的理论质量求算方法 为：通入瓦斯气体的流速（s)与通入时间（t)、瓦斯气体中甲烷体积百分含量（v2)的乘 积除以22. 4L?mol'再乘以甲烷的摩尔质量的2倍。由甲烷转化甲醇的反应方程式 得出，甲烷与甲醇摩尔比为1:1，甲醇的摩尔质量是甲烷摩尔质量的2倍，因此，生成甲 醇的理论质量是实际通入甲烷质量（M)的2倍，所以，计算甲醇产率的公式表示如下：
【主权项】
1. 一种电解氧化煤矿瓦斯制甲醇的方法，其特征在于电解氧化煤矿瓦斯制甲醇的方法 是按以下步骤完成的： 将电解槽置于25°c恒温水浴箱中，①、向电解槽的阳极区加入阳极电解液，所述的阳极 电解液由30mL~50mL蒸馈水、10OmT,~200mT,醇、3g~5g MX和0· 2g~0· 4g NOH混合而 成，其中所述的MX中M为K、Na或Li,X为Cl、Br、I或F，所述的NOH中N为K、Na或Li ;②、 向电解槽的阴极区加入阴极电解液，所述的阴极电解液由150mL~250mL蒸馏水和3g~5g M1X1混合而成，其中所述的M A中M K、Na或Li，X Cl、Br、I或F ;③、以20g~40g的 块状石墨电极为阳极，所述的块状石墨电极中Ni (0!1)2的含量为0~15g，以铁片为阴极，以 流速为5mL/min~60mL/min将瓦斯气体通入阳极电解液中，在电流为0. 05A~0. 3A条件 下反应4h，在电解槽的阳极区得到反应液，对反应液进行分离，即得到甲醇。
2. 根据权利要求1所述的一种电解氧化煤矿瓦斯制甲醇的方法，其特征在于所述的醇 为甲醇或乙醇。
3. 根据权利要求1所述的一种电解氧化煤矿瓦斯制甲醇的方法，其特征在于所述的瓦 斯气体为煤矿瓦斯，煤矿瓦斯中甲烷的体积百分含量为30%~100%。
4. 一种电解氧化煤矿瓦斯制甲醇的方法，其特征在于电解氧化煤矿瓦斯制甲醇的方法 是按以下步骤完成的： 将电解槽置于25°C恒温水浴箱中，①、向电解槽的阳极区加入阳极电解液，所述的阳极 电解液由10mT.~30mL蒸馈水、50mL~10OmT,醇、20mLg~50mL离子液体和0. 2g~0. 4g NOH混合而成，其中所述的NOH中N为K、Na或Li，所述的离子液体为[Bmim] Br或[Bmim] Cl ;②、向电解槽的阴极区加入阴极电解液，所述的阴极电解液由150mL~250mL蒸馏水和 3g~5g MX混合而成，其中所述的MX中M为K、Na或Li，X为Cl、Br、I或F ;③、以20g~ 4(^块状石墨电极为阳极，所述的块状石墨电极中附(0!1)2的含量为0~158，以铁片为阴 极，以流速为5mL/min~60mL/min将瓦斯气体通入阳极电解液中，在电流为0. 05A~0. 3A 条件下反应4h，在电解槽的阳极区得到反应液，对反应液进行分离，即得到甲醇。
5. 根据权利要求4所述的一种电解氧化煤矿瓦斯制甲醇的方法，其特征在于所述的醇 为甲醇或乙醇。
6. 根据权利要求4所述的一种电解氧化煤矿瓦斯制甲醇的方法，其特征在于所述的瓦 斯气体为煤矿瓦斯，煤矿瓦斯中甲烷的体积百分含量为30%~100%。
【专利摘要】电解氧化煤矿瓦斯制甲醇的方法，它涉及一种利用煤矿瓦斯制备甲醇的方法。本发明提供一种温和条件下，环境友好的煤矿瓦斯直接转化合成甲醇的方法。方法：将电解槽置于恒温水浴箱中，向电解槽的阳极区加入阳极电解液，所述的阳极电解液由蒸馏水、醇、MX和NOH混合而成，或者所述的阳极电解液由蒸馏水、醇、离子液体和NOH混合而成，向电解槽的阴极区加入阴极电解液，所述的阴极电解液由蒸馏水和M1X1混合而成，③、以块状石墨电极为阳极，以铁片为阴极，将瓦斯气体通入阳极电解液中，在电解条件下反应，在电解槽的阳极区得到反应液，对反应液进行分离，即得到甲醇。本发明主要用于利用煤矿瓦斯制甲醇。
【IPC分类】C25B3-02
【公开号】CN104831311
【申请号】CN201510191376
【发明人】徐锋, 朱丽华, 李创, 吴扬
【申请人】黑龙江科技大学
【公开日】2015年8月12日
【申请日】2015年4月22日