电化学制备2,2,4-三甲基己二酸和2,4,4-三甲基己二酸的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及通过顺-和反-3，3，5-三甲基环己醇的混合物的开环电化学氧化用以电化学制备2，2，4-三甲基己二酸和2，4，4-三甲基己二酸的方法。
【背景技术】
[0002]根据当今的现有技术，通过借助硝酸的开环氧化由顺-和反-3，3，5-三甲基环己醇(TMCol)的混合物来制备2，2，4-三甲基己二酸和2，4，4-三甲基己二酸(TMAS)。
[0003]通过使用硝酸的该方法的缺点尤其是腐蚀、安全性问题和形成亚硝组分(nitroser Komponenten)。
[0004]在 Hans-Jilrgen Schafer, Oxidat1n of organic compounds at the nickelhydroxide electrode，Topics in Current Chemistry，第 142 册，第 101-129 页，1987，
Johannes Kaulen，Hans-Jilrgen Schafer, Oxidat1n of alcohols byelectrochemicalIy regenerated nickel oxide hydroxide.Selektive oxidat1n ofhydroxy steroids, Tetrahedron，第 38 册编号 22 第 3299 - 3308 页，1982，
Johannes Kaulen, Oxidat1n von D1len und sekundaren Alkoholen ander Nickelhydroxid-Elektrode.Anwendung zur selektiven Oxidat1n vonHydroxysteroiden, Dissertat1n Universitat Milnster 1981 中
提及，环己醇的电化学氧化在较高温度下部分进行，开环形成已二酸。该反应使用氢氧化镍-电极进行。已发现，已二酸的产率在25°C下为16%和24%，在80°C下为42%。
[0005]在B.V.Lyalin 和 V.A.Petrosyan, Electrosynthesis of adipic acid byundivided cell electrolysis,Russian Chemical Bulletin，Internat1nal Edit1n，第53册编号3第688-692页，三月，2004中同样讨论在氢氧化镍-电极上使环己醇开环电化学氧化为已二酸。在该出版物中给出了 46.7%的己二酸最大产率，同时电流增益为11.5%。所述反应的副产物为琥珀酸和戊二酸，它们以6.3%和11.5%的产率形成。所述组分通过从环己醇的C6-基本骨架(GrundkSrper)中氧化消去CH2-基团而产生。
[0006]根据上述出版物，己二酸形成为二钠-盐。通过简单的酸化，例如用盐酸，转化为H-酸形式。
[0007]环己醇在水中的溶解度为在20°C下40 g/lo三重甲基取代的环己醇，即TMCol在水中的溶解度仅为在20°C下1.8 g/lo
[0008]令人惊奇地已发现，尽管TMCol在水中溶解度小，但是在碱性条件下可以通过开环电化学氧化转化为2，2，4-三甲基己二酸和2，4，4-三甲基己二酸(TMAS)。在此，中间产物为3，3，5-三甲基环己酮(TMCon)0
[0009]相比于上述方法，该方法由于避免使用硝酸的优点是:避免腐蚀和不产生亚硝气。
【发明内容】
[0010]本发明的主题是通过顺式-和反式-3，3，5-三甲基环己醇的混合物在碱性水溶液中的开环电化学氧化用以电化学制备2，2，4-三甲基己二酸和2，4，4-三甲基己二酸的方法。
[0011]将TMCol转化为TMAS的电化学反应在电解池中进行。原则上，所述方法不限于特定的电解池构造类型。所述反应在碱性水溶液中发生。原则上，所有已知的无机碱都适合作为碱液。优选碱金属氢氧化物，如Li0H、Na0H和Κ0Η，和可溶的碱土金属氢氧化物。根据本发明，特别优选使用氢氧化钠水溶液或者氢氧化钾水溶液。
[0012]原则上，可以考虑过渡金属作为阳极材料。优选地使用镍。
[0013]原则上，可以考虑过渡金属作为阴极材料。优选地使用不锈钢。
[0014]优选地，具有大的比表面积的电极类型适合作为阳极。特别优选的是网、颗粒填料(Pelletschilttung)和泡沫。
[0015]所述电解可以不连续或者连续地进行。
[0016]所述电解可以在间歇式-电解池中以及在可连续流过的电解池中进行。
[0017]优选地，所述电解在可连续流过的电解池中进行。
[0018]优选地，所述电解在高温下进行。优选60°C至100°C的温度。特别优选70°C至90 °C的温度。
【附图说明】
[0019]以下描述本方法的优选方案。
[0020]方案I
由TMCol生成TMAS的电化学转化可以在图1中所示的电解-间歇式装置(Elektrolyse-Batchapparatur)中进行。不锈钢柱塞用作阴极，圆柱形镲网用作阳极。装填的溶液通过磁力搅拌棒搅拌，通过恒温器加热。泵使得所述溶液能够进行另外的外部循环，以进一步加强充分混合。
[0021]方案2
由TMCol生成TMAS的电化学转化或者可以在图2中所示的电解装置中进行。该电解装置包括电解池、可调节温度的接受器、泵以及冷却器。
[0022]所述电解池是具有不锈钢阴极和镍阳极的可连续流过的电解池。
[0023]可以使用不同类型的泵作为用于图2中所示电解装置的泵。特别合适的是除了输送作用外还使所述有机底物在所述碱性水溶液中得到分散的泵，例如外围泵。
[0024]方案3
作为可连续流过的电解池尤其可使用瑞士卷-电池(Swiss-Roll-Zelle)(参见“Peter.M.Robertson， F.Schwager, A new cell for electrochemical processes，Journal of Electroanalytical Chemistry,第 65 册，第 883-900 页，1975”，“PeterSeiler， Peter M.Robertson， Die anodische Oxidat1n von Diaceton—L—sorbose imtechnischen MaBstab, Chimia，第 36 册编号 7/8 第 305-312 页，1982”)。该瑞士卷-电池如图3中所示。在所述电解池类型中，通过聚丙烯织物分隔的镍网以及不锈钢网上下叠置地围绕中心镍棒卷绕。在此，该镍棒仅与镍网有接触。电池外壳由不锈钢构成，其仅与不锈钢网有接触。
[0025]方案4a
已发现，同样可以使用由不锈钢外壳、中心镍棒以及装入的镍颗粒构成的电解池。该电池类型如图4中所示。在此，所述镍颗粒在此与中心镍棒有电接触。这些镍颗粒通过位于不锈钢外壳内侧的聚丙烯织物与不锈钢外壳电绝缘。
[0026]方案4b
此外已发现，在图4中示出的电池类型可配备有平面层片状(flachlagig)镍泡沫以及不锈钢网代替镍颗粒。它们被聚丙烯织物分隔，上下叠置地围绕中心镍棒卷绕。在此，该镍棒仅与镍泡沫接触。电池外壳由不锈钢构成，其仅与不锈钢网有接触。
[0027]在TMAS-电合成之前预处理该N1-阳极表面，以将薄的多层-镍氧化物氢氧化物(Nickeloxidhydroxid)-覆盖层电化学沉积到所述N1-阳极表面。
[0028]这例如可以如下所述来进行:
将 280 ml 的 0.1 mol/1 NiS04x6H20、0.1 mol/1 Na0Acx3H20、0.005 mol/1 NaOH在蒸馏水中的预处理溶液加入到电解中。此外，在图2中的电解装置的情况中被循环泵送。通过电极极化的自动转换使所述镍网作为阳极或者阴极交替极化短暂的时间(10 S)，直至形成黑色表面层(电流强度