150 mA，电荷量100 C)。随后从整个装置中排空该预处理溶液。随后，用蒸馏水彻底地冲洗整个装置。随后将新鲜活化的电解池立即用于电解。
[0029]为了电合成TMAS，将该电解池用水以及溶解在其中的氢氧化钠和TMCol填充。随后，调节该循环泵送溶液的温度。通过恒电流导入电流通过该电解池数小时进行电解。
[0030]在电解结束之后，将所述溶液从电解装置中完全排空，随后用VE-水冲洗该电解装置。在实验之间，保持该电解装置干燥。后处理来自该电解装置的合并溶液，以在结束电解之后分离TMCol、TMCon、TMAS、可能的副产物。
【具体实施方式】
实施例
[0031]工作实施例1
在图1中示出的间歇式电解装置中如上所述般进行电解，所述间歇式电解装置具有卷绕的由0.1 mm镲线制成的面积为10 cm*25 cm的100目镲网以及位于其中的直径为7 cm的圆形不锈钢柱塞。
[0032]在该电解池中注入260 ml水、11.2 g氢氧化钠以及5.73 g TMCol。
[0033]通过导入2 A的电流通过该电解池6小时实施电解。温度为80 °C。
[0034]在后处理之后，分离出2.45 g TMCoU2.34 g TMCon 以及 L 06 g TMASo TMAS 的产率为14%，基于所使用的TMCol计。
[0035]工作实施例2
在图2中示出的电解装置中使用图3中示出的瑞士卷电解池如上所述般进行电解，所述瑞士卷电解池具有卷绕的由0.1 mm镲线制成的面积为6.5 cm*24.5 cm的100目镲网、聚丙烯织物以及具有卷绕的由0.114 mm不锈钢线制成的面积为6.5 cm*26.5 cm的100目不锈钢网。
[0036]在该电解装置中注入260 ml水、11.2 g氢氧化钠以及5.93 g TMCol。使用外围栗O
[0037]通过导入2 A的电流通过该电解池24小时实施电解。温度为80 °C。
[0038]在后处理之后，分离出0.05 g TMCoU0.03 g TMCon 以及 2.70 g TMASo TMAS 的产率为34%，基于所使用的TMCol计。
[0039]工作实施例3
在图2中示出的电解装置中使用图4a和4b中示出的具有镍颗粒(散堆体积60 cm3)的电解池如上所述般进行电解。
[0040]在该电解装置中注入264 ml水、11.2 g氢氧化钠以及5.93 g TMCol。使用外围栗O
[0041]通过导入2 A的电流通过该电解池24小时实施电解。温度为80 °C。
[0042]在后处理之后，分离出0.06 g TMCoU0.04 g TMCon 以及 2.52 g TMASo TMAS 的产率为32%，基于所使用的TMCol计。
[0043]工作实施例4
在图2中示出的电解装置中使用图3a中示出的电解池如上所述般进行电解，该电解池具有面积为6.5 cm*19 cm的卷绕的平面层片状镍泡沫、聚丙烯织物以及具有卷绕的由
0.114 mm不锈钢线制成的100目不锈钢网。
[0044]在该电解装置中装入264 ml水、11.2 g氢氧化钠以及5.93 g TMCol。使用外围栗O
[0045]通过导入2 A的电流通过该电解池17小时实施电解。温度为80 °C。
[0046]在后处理之后，分离出0.09 g TMCoU0.14 g TMCon 以及 2.06 g TMASo TMAS 的产率为26%，基于所使用的TMCol计。
[0047]后处理实施例
以下描述的电解溶液的后处理的目的在于，在电解结束之后分离TMCol、TMCon, TMAS和可能的副产物并且随后测定转化率、产率以及选择性。
[0048]将50 g氯化钠加入到从所述电解装置中倒出的水溶液中。
[0049]为了分离尚存的TMCol和TMCon，在分液漏斗中用甲基-叔丁基-醚(分析纯)通过多重反复(至少四次)振摇萃取碱性水相。
[0050]醚相用不含水的硫酸镁干燥。为此，向醚相中加入如此多的硫酸镁，直至新加入的硫酸镁在该液体中保持细颗粒状并且不再块结。随后，滤去硫酸镁。
[0051]旋转蒸发去除所述醚。首先，在常压下预旋转蒸发。在蒸馏将近结束时，该溶液的沸点急剧升高。因此，为了持续获得足够的蒸馏速度，施加轻微真空并且根据该溶液的MTBE的消耗情况增大负压(在90°C下至300 mbar)o在90°C和300 mbar下继续蒸馆|，直至旋转蒸发器中的顶部温度降至保持恒定的室温。
[0052]未反应的TMCol以及TMCon保留在MTBE的残余量中。通过气相色谱检测它们的纯度和量。
[0053]通过穿孔(Perforat1n)分离TMAS。对于穿孔器(Perforator)而言需要较大的液体体积。因此用水稀释。
[0054]随后，用浓盐酸将该碱性水相酸化至最低pH-值为I。
[0055]该经酸化的水相用MTBE (分析纯)穿孔48小时。
[0056]醚相随后用不含水的硫酸镁干燥。为此，向醚相中加入如此多的硫酸镁，直至新加入的硫酸镁在该液体中保持细颗粒状并且不再块结。随后，滤去硫酸镁。
[0057]旋转蒸发去除MTBE。首先，在常压下预旋转蒸发。在蒸馏将近结束时，该溶液的沸点急剧升高。因此，为了持续获得足够的蒸馏速度，施加轻微真空并且根据该溶液的MTBE的消耗情况增大负压(在90°C下至300 mbar，然而不足以定量去除MTBE)。在90°C和300mbar下继续蒸馏，直至旋转蒸发器中的顶部温度降至保持恒定的室温
在蒸馏之后，TMAS和副产物保留在MTBE的残余量中，并且在用重氮甲烷酯化之后通过气相色谱定量测定。
【主权项】
1.电化学制备2，2，4-三甲基己二酸和2，4，4-三甲基己二酸的方法，其通过顺-和反-3，3，5-三甲基环己醇的混合物在碱性水溶液中的开环电化学氧化进行。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，使用氢氧化钠溶液或者氢氧化钾溶液。
3.根据前述权利要求至少一项的方法，其特征在于，所述电解在间歇式电解池或者在可连续流过的电解池中进行。
4.根据前述权利要求至少一项的方法，其特征在于，所述电解在可连续流过的电解池中进行。
5.根据前述权利要求至少一项的方法，其特征在于，使用镍作为阳极材料。
6.根据前述权利要求至少一项的方法，其特征在于，使用不锈钢作为阴极材料。
7.根据前述权利要求至少一项的方法，其特征在于，使用具有大的比表面积的电极类型，优选网、颗粒填料和泡沫作为阳极。
8.根据前述权利要求至少一项的方法，其特征在于，使用选自N1-网、N1-颗粒填料和N1-泡沫的电极类型作为阳极。
9.根据前述权利要求至少一项的方法，其特征在于，预处理所述镍-阳极表面，以将薄的多层-镍氧化物氢氧化物-覆盖层电化学沉积到所述镍-阳极表面上。
10.根据前述权利要求至少一项的方法，其特征在于，所述电解在高温下进行。
11.根据前述权利要求至少一项的方法，其特征在于，所述电解在60°c至100°C，优选70°C至90°C的温度下进行。
【专利摘要】电化学制备2,2,4-三甲基己二酸和2,4,4-三甲基己二酸的方法。本发明涉及通过开环电化学氧化由顺-和反-3,3,5-三甲基环己醇构成的混合物来电化学制备2,2,4-三甲基己二酸和2,4,4-三甲基己二酸的方法。
【IPC分类】C25B3-02
【公开号】CN104831310
【申请号】CN201510070289
【发明人】C-F.霍佩, S.科尔斯特鲁克, M.克雷青斯基, M.门多夫, H.维德霍尔德
【申请人】赢创工业集团股份有限公司
【公开日】2015年8月12日
【申请日】2015年2月11日
【公告号】DE102014202502A1, EP2907898A1, US20150225861