一种淡化少试剂地浸采铀方法

专利名称：：一种淡化少试剂地浸采铀方法
技术领域：
：本发明涉及一种地浸采铀的方法，特别是从矿层地下水矿化度较高(>5g/L)的铀矿中提取铀矿的方法。
背景技术：
：砂岩型铀矿床主要采用原地浸出开采，一般简称为地浸采铀。常规地浸采铀工艺主要分为酸法(硫酸)和碱法(碳酸氢铵)两种方法。但当含矿层地下水的矿化度较高时，地浸采铀技术受到限制(国外将含矿层地下水矿化度超过5g/L的砂岩铀矿定为不可地浸矿床)w]。高矿化度的地下水条件下砂岩型铀矿床的开采是一项世界性的地浸采铀难题。十红滩十红滩铀矿床地下水矿化度高达8~llg/L，由于含矿层地下水矿化度高，前人试用酸法与碱法地浸均产生化学沉淀导致地浸采铀无法进行，即利用酸法产生硫酸钙沉淀，使含矿层孔隙和抽/注液孔堵塞，最终导致无法开展地浸采铀；利用碱法产生大量碳酸钙沉淀，同样导致堵塞[3]。因此，地下水矿化度过高(水中碳酸盐、石膏接近沉淀临界状态)是引起酸法与碱法地浸堵塞而使地浸采铀工作难以继续进行的主要原因。前人对该矿区进行了大流量微试剂(双氧水+二氧化碳)的地浸采铀试验。该研究成果尚存在两个方面的不足一是浸出液铀浓度较低，会延长浸出周期，生产成本较高，影响经济效益；二是使用髙矿化度水即使在无试剂浸铀过程中，浸出液中钙、重碳酸根和硫酸根也是偏高的,而且浸铀过程中C02会引起CaC03的溶解，增加C^+的浓度，因此仍然存在钙盐沉淀的危险性。阙为民.原地浸出采铀几个问题的的探讨.铀矿冶.2006，25(2):57-60.[2]舒米林M.B.等，地浸铀矿勘探，核工业西北地勘局二O三研究所，1992.、[E]、T(温度))给定吋，所研究的另一个反应条件A的活度(或浓度)边界值——[A]b为10线=t/log[Z)]+《log[f]-log义例如，就本发明的碳酸钙导致沉淀的HCOr浓度、钙离子浓度、pH三因素的边界值按照以下方法计算。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>根据该计算公式，在水中钙离子含量和pH已定条件下(利用现场浸出液的分析资料得到)，可计算浸出液中发生碳酸钙沉淀时，重碳酸根含量的边界值[HCOr]b:同样理由，也能够分别计算出pH值和Ca2+的边界值(考虑CaS04和域CaC03的沉淀)。根据该计算原理，在十红滩铀矿床，HC€)3—的边界浓度为i20Qmg/L,因此HCOf的添加浓度应控制浸出液浓度在1200mg/L以下，优选控制浸出液中HCOr的浓度在300-900mg/L，进一步优选浸出液的浓度为500-850mg/L，特别优选600-800mg/L。少试剂溶浸提取步骤还包括氧化步骤，所述氧化是将氧化试剂注入含矿层，氧化试剂可在淡化地下水步骤加入，或在溶浸提取歩骤加入，或同时在两个步骤加入。所述氧化试剂包括任何能够将矿物铀氧化且不引起矿化度提高和矿物沉淀的氧化性试剂，优选是氧气、空气、双氧水、次氯酸碱金属盐、次氯酸铵、次氯酸、或高氯酸，特别优选氧气。其中使用氧气时，加入浓度为15(M50mg/L,优选250-350mg/L,特别优选300mg/L。少试剂溶浸提取步骤还可以包括去钙或pH值调节步骤,所述去钙是指在铀矿提取的尾水循环使用前，当尾水的钙离子含量高于碳酸钙沉淀的边界含量值时，对髙矿化度尾水进行降低矿化度步骤，该步骤可通过添加去钙试剂、离子交换，吸附除钙等方式进行。钙离子的边界值根据前述计算原理由当时的现场数据计算得到。此夕卜，使用助溶剂(HCOr)后将导致溶浸液的pH值升高，可使用pH值调节步骤将pH调节到偏弱酸性(pH《7)，pH值调节是通过添加pH值调节剂或通过酸性离子交换树脂的方式实现。pH值调节剂包括酸和C02,可单独使用酸或C02或同时使用酸和C02，其中酸为不引起含矿地下水的矿化度提高且导致矿物沉淀的任何酸。如盐酸(HC1)、酸性离子交换树脂等。优选使用C02或HCl+C02调节pH值。应控制浸出液的pH值低于碳酸钙沉淀时的边界值，同样根据前述的边界值的计算原理结合当时现场的数据计算得到，在十红滩铀矿床控制pH《6.9。少试剂溶浸提取步骤中不使用pH调节步骤同样能够达到大大提高铀矿浸出率的效果，仅通过添加氧气和HCOr即可，此时HC03—的添加浓度同样必须在碳酸钙沉淀的HC03—的边界值以下。在十红滩铀矿床，HC03—的添加浓度控制为浸出液中浓度为300-500mg/L,优选400-500mg/L。本发明特别保护一种淡化少试剂地浸采铀的方法，包括Al.将氧化剂加入淡化水，A2.通过注液L将淡化水注入地下含矿层，A3.通过抽液孔抽提地下含矿层地下水，A4.送水冶车间提取铀，尾水循环利用，进入B1作为溶浸基液，低矿化度的尾水或者经过软化处理的尾水还可以作为淡化地下水步骤的淡水，注入地下含矿层。Bl.循环使用水冶车间的尾水，当尾水的钙离子含量高于碳酸钙沉淀的钙离子边界值时，需要增加去钙步骤，B2.添加助溶剂HCOr，B3.使用HC1和C02对溶浸液的pH值进行调节，B4.通过注液孔将溶浸液注入地下含矿层，B5通过抽液孔将溶浸液抽提出来，转到A4步骤。高矿化度的地下水条件下砂岩型铀矿床的开采是一项世界性的地浸采铀难题。前人试用酸法与碱法地浸均产生化学沉淀导致地浸采铀无法进行，淡化少试剂地浸工艺有效解决了高矿化度的地下水条件下砂岩型铀矿床地浸过程中的硫酸與、碳酸钙沉淀堵塞问题，解决了吐哈地区及类似的高矿化度水砂岩铀矿地区铀资源开发利用问题。地浸过程中需要通过浸铀试剂来提高浸铀效率，本发明克服了已有技术在高矿化度地下水地区砂岩铀矿的地浸采铀的工艺中，不敢加浸铀试剂或仅微量加入浸铀试剂含量的缺点，大大提高了浸铀效率。本发明的淡化少试剂浸铀方法可以大大降低采矿层地下水的矿化度(由10.5g/L降低为3.4g/L)，浸出液的硫酸钙、碳酸钙饱和指数均小于零，浸出液铀浓度比无试剂浸铀方法提高3倍(由12mg/L增高到36.5mg/L)。本发明通过一系列试验得到这些添加剂的合适用量，特别是边界值的计算。这些试验步骤包括一、淡化地下水。二、淡化水+02预氧化含矿层三、淡化水去钙四、去钙后的淡化水+HC03—十C02+02配制溶浸剂浸出。髙矿化地下水淡化后，在溶浸液中加入适量的碳酸氢铵，并通过加入二氧化碳对溶浸液进行酸化来调节溶浸液的pB值，以保证不产生碳酸钙沉淀。最后通过加入氧化剂进行地浸采铀。五、HC1酸化+最佳含量HC03—十C02+02配制溶浸剂浸出。对溶浸液进行酸化，降低pH值，逐步提高重碳酸根含量，使重碳酸根含量达到最佳值，达到最佳浸出效果。图l尾水与当地淡水混合水矿化度与饱和指数关系曲线图2溶浸过程中矿化度变化曲线，M-5.55g/L是发生沉淀作用的临界条件图3HCOs—bCa曲线(VfflBg2-⑤，SI方解;^0、pH值-6.9〉图44:1混合液中去钙碳酸钠需求量图5HC03—含量平衡值(边界值)图6二氧化碳酸化试验DC溶浸液的pH值计算结果(PHREEQC)图7淡化少试剂地浸采铀工艺流程图8现场地浸试验试剂加入情况及浸铀成果图图9地下水淡化过程中矿化度、电导率变化图10淡化阶段地下水中碳酸钙、硫酸钙饱和指数的变化图11淡化+02浸出浸出阶段浸出液中铀浓度变化7图12淡化少试剂(边界含量HCOr+02)试验结果图13酸化、淡化、最佳HC03—含量浸铀效果图14淡化少试剂浸出效果具体实施例方式l.淡化少试剂地浸采铀工艺本发明的试验步骤包括以下步骤淡化少试剂地浸采铀工艺，通过运用淡化、去钙、适量加浸铀助溶剂(碳酸氢铵)、加HC1和C02酸化控制溶浸液pH、加氧等五个关键性技术，较好地解决了在高矿化度地区用传统方法地浸采铀时易产生化学性堵塞的难题，同时为提高浸出液铀浓度和铀的浸出率创造了条件。a.运用淡化技术(淡化工序)，避免了硫酸钙沉淀堵塞(见图1)，同时又为实施少试剂工艺创造条件，在有淡水存在地区，淡化工序是经济有效的技术。谈化技术是通过注入淡水与高矿化度含矿含水层地下水混合，同时抽出含矿含水层地下水，稀释含矿层中高矿化度地下水的技术，在工作块段含矿含水层地下水矿化度降到5g/L以下，即可以避免硫酸钙的沉淀(见图l、2)，同时为加入浸铀助溶剂、提髙浸铀化学势提供了有效空间。b.加碳酸钠去钙技术。高含量的钙离子是钙盐(硫酸钙、碳酸钙)产生沉淀的隐患，淡化工序虽然可以消除硫酸钙沉淀的危险，一定程度降低钙离子含量，但是不一定能够避免碳酸钙的沉淀；另外在一定的pH条件下，溶浸液中钙离子含量越低，可以加入的浸铀助溶剂(HC03—)就越多(见图3)，降低钙离子含量为实施少试剂浸铀工艺创造条件。碳酸钠是钙离子的良好沉淀剂，少量碳酸钠可以将水中钙离子浓度降低到极限要求(见图4〉。c.加助溶剂技术(加HC03—工序)，提高了浸出液铀浓度和铀浸出率通过加入适量碳酸氢铵的方法，提髙了浸铀溶液中HCOr的浓度，进而提高了浸出液中的铀浓度，加快了铀的浸出速度。但是溶浸液中HC03—含量，并不是越多越好，它是有一定的限量要求的，这就是所谓"少试剂"的概念。本项目研究成果提供用碳酸钙沉淀的HCOr边界值减去溶浸过程中HC03—的增量来限定溶浸液配方中的HC03—含量的方法，计算所得的溶浸液配方中的HC03—含量便是淡化少试剂地浸采铀工艺最佳HCOr含量。碳酸钙沉淀的HC03—边界值可以通过根据试验数据制作的曲线(见图5)或根据水化学分析数据计箅获得。d.运用酸化技术(加C02和加HC1工序)控制溶浸液pH，有效防止了地浸过程中的碳酸钙沉淀碳酸钙沉淀受重碳酸根含量、pH和钙离子含量三因素联合控制。pH和钙离子含量越低，溶浸液配方中重碳酸根的边界含量就可以越高，另一方面一定含量重碳酸根和钙离子的水中，具有相应的碳酸钙沉淀的pH边界值，配置的溶浸液的pH值不能超过该边界值。同时因加入碱性的碳酸氢铵后，溶浸液的pH又回升到大于8，因此必须对溶浸液进行酸化，即要求将pH降低到一个较安全的值(<碳酸钙沉淀的pH边界值)。淡化少试剂地浸采铀工艺采取先用盐酸对淡水预酸化，在加入碳酸氢铵后，再用C02将溶浸液的pH值调到小于其边界值，达到了避免碳酸钙沉淀的目的。再用C02将溶浸液的pH值降低的计算结果见图6e.加氧技术(加02工序)促进了四价铀的氧化，提高了铀的浸出浓度矿石中铀通常以四价和六价形式存在。助溶剂只能将六价铀浸出，四价铀的浸出必须首先氧化成六价铀。在加入助溶剂的同时加入氧化剂，最佳氧气浓度为250350mg/L。2淡化少试剂地浸采铀工艺现场试验实例及其成果地浸采铀工艺现:&试验于2006年10月24曰正式开始，至年2月25日结束，历时125天。如前所述，整个试验分为四个阶段，各阶段试验情况概要如下a.地下水淡化。通过注入自来水达到降低含矿层地下水矿化度的目的。本阶段历时36天，，约20天左右即可将含矿层地下水矿化度从10.5^L以上降至5g/L以下。试验过程中未加任何试剂，浸出液铀浓度<1;b.淡化无试剂浸铀试验。向溶浸液中加入02和C02，本阶段目的是研究运用淡化无试剂地浸采铀方法在本试验块段的浸铀效果，并与后续的淡化少试剂试验进行对比。历时29天，浸出液铀浓度2llmg/L，铀浸出量10.06kg。c.淡化少试剂(边界含量HC(V>02)浸出试验。向溶浸液中加入Cb和C02及HN4HC03，本阶段主要目的是结合室内试验成果研究野外条件下HC03—与02的浸铀边界条件。历时34天，浸出液铀浓度由12mg/L逐渐升至32mg/L,铀浸出量57.88kg。dHCl酸化+最佳含量HCOr+C02+02澄出试验。向溶没液中加入HC1、02和C02以及HN4HC03,本阶段利用以上几个阶段成果，研究出最佳含量HCOr十C02+O2浸出条件，并在此条件下浸铀。历时26天，浸出液铀含量3238mg/L，至试验结束，铀浓度仍具有缓慢上升的趋势，铀浸出量58kg。通过淡化少试剂浸铀试验，逐步研究出了^L场最佳浸铀条件，在没有堵塞的前提下，浸出铀金属125.94Kg，铀浓度升高到36.5mg/L，取得了预期成果，具体见图8和表1。表l不同试验阶段浸铀情况统计表<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>2.1淡化试验对试验块段含矿层地下水进行淡化，是保证在不发生堵塞的条件下，加入少试剂进行地浸采铀试验的基础。淡化过程中地下水的矿化度和电导率变化如图9。经过36天的淡化，含矿含水层矿化度由10.5g/L降至3.4g/L,使淡化后的矿化度约为原来的三分之—，电导率由18.4ns/cm降为6.5iis/cm，近似为原来的三分之一，与矿化度降低比例相一致。图3表明，在淡化初期10天，淡化效果明显，电导率和矿化度分别由18.4iis/c迈、10.5g/L降低至约10.5us/cm、6g/L，降幅分别为8ys/cm、4.5g&;淡化12天以后，电导率和矿化度降低速度明显降低，淡化38天后，电导率和矿化度降幅非常小，基本趋于稳定，矿化度约3.9g/L，电导率约6.2"8/11。饱和指数是判定地下水中化学物质是否沉淀的指标。试验块段淡化过程中地下水中碳酸钙和硫酸钙饱和指数变化如图10所示，当用淡水淡化尾水使矿化度小于5g/L时，硫酸钙饱和指数由原来的+0.20.55降低为-0.4-0.6，消除了硫酸鈣沉淀堵塞的可能；碳酸钙饱和指数由4O.2降低为0-0.6之间，只要适当地控制pH值条件，可增加HOV浓度，而不会导致CaC03沉淀，从而为提高铀浸出浓度提供了空间。2.2淡化无试剂(+02)浸出试验在地下水矿化度淡化至3.4g/L的基础上，进行边淡化边浸出试验。采用无试剂浸出方法，溶浸液为淡水，不加任何其他试剂，氧化剂为高压氧气。根据不同的试验条件，采用不同的氧气浓度，以探讨地浸最佳氧气浓度参数。浸出结果如图11所示将溶解氧浓度稳定在300mg/L条件下，浸出铀浓度稳定为12mg/L。由于氧气的加入，含矿层铀矿物发生氧化，使浸出液铀浓度增高，在氧气大量过剩的前提下，最大浸出铀浓度为12mg/L，说明在本试验块段采用无试剂(+02)浸出液中铀浓度受到限制，浸铀效果不佳。2.3淡化少试剂(边界含量HC(V+02)浸出试验由于无试剂浸出不能达到理想浸出效果，在不加入任何试剂仅加入氧气的条件下，浸出液中的铀浓度只达到12mg/L,要进一步提高浸出液中铀浓度，必须加入适量的试剂。为此，在淡化+02浸铀阶段的基础上，进行少试剂浸出工艺试验。淡化少试剂(边界含量HC03—浓度)浸出试验阶段从2007年12月28日开始，至2007年1月30日结束，共计34天，试验结果如图12所示。在浸出液中的溶解氧为250400mg/L前提下，试验结果有如下特征试验16天，HCO3-浓度由近300mg/L增至约400mg/L，铀浓度由12mg/L上升为30mg/L,铀浓度与HC(V浓度有较好的同步增长关系；然后，当HCO3邻度由近400mg/L增至约500mg/L，铀浓度稳定在33mg/L左右之后，当再增加HCCV浓度时，铀浓度增加并不明显。2.4HC]酸化+最佳含量HC03—+02+002浸出试验釆用盐酸进行酸化处理。即用盐酸将淡水的pH值酸化至35，然后同溶解了高含量碳酸氢铵的溶液混合，再用二氧化碳微调pH值，使溶浸液的pH值降至6.8以下。本阶段试验自2007年1月31日开始至2007年2月25日。其试验结果绘于图6.8中，显示溶浸液中溶解氧浓度保持在300400mg/L，当浸出液中HC(V浓度由近500mg/L逐渐增至600mg/L，浸出液中铀浓度由32.5mg/L上升在35mg/L;当浸出液中的HOV-浓度由近600mg/L逐渐增至800mg/L时，浸出液中铀浓度基本稳定在3537mg/L，最高达38.2mg/L。自2007年2月6日开始直至试验结束，平均铀浓度稳定在36mg/L，甚至更高(图13)。采用盐酸酸化溶浸液，加入最佳条件的碳酸氢铵，可大幅度提高重碳酸根的浓度，从而使水-岩反应加速，提高铀浸出效果。3淡化少试剂地浸采铀试验结果分析淡化少试剂浸出现场试验分为淡化阶段和浸出阶段。淡化后，少试剂浸出总体效果如图14示。由图可以看出，试验第二阶段及第三阶段的前20天内，浸出液的HCCV浓度为250280mg/L,溶浸液中溶解氧保持增加至300450mg/L,浸出液的铀浓度基本稳定在12mg/L，稳定时间6天。在无试剂浸出条件下，试验块段浸出液铀浓度为低浓度浸出特点。试验第三阶段的后期15天内，溶浸液中溶解氧控制在250350mg/L之间，通过控制溶浸液的pH值，在确保碳酸钙饱和指数小于零的前提下，适量增加HC03—浓度，使溶浸液中重碳酸根浓度由近250mg/L增至400mg/L，浸出液中铀浓度相应地由12mg/L升为32mg/L;试验第四阶段，溶浸液中溶解氧保持300400mg/L，继续增加HC(V浓度至550mg/L,浸出液中铀浓度稳定为32mg/L;继续增加溶浸液的HCO(浓度至850mg/L，浸出液中铀浓度稳定为36mg/L左右。权利要求1.一种高矿化度铀矿的地浸采铀方法，该方法包括淡化地下水步骤，该步骤包括将淡化水注入含矿层，以混合和稀释含矿含水层地下水，降低含矿水的矿化度，其中淡化水是与含矿含水层地下水的高矿化度水混合后能降低矿化度且不产生矿物沉淀的水。2.如权利要求l所述的方法，其中，淡化水选自低矿化度自来水、低矿化度地下水、人工软化水、蒸馏水和水冶车间的尾水。3.—种淡化少试剂地浸采铀的方法，包括A.淡化地下水，B.少试剂溶浸提取，淡化地下水是将淡化水注入矿层，淡化高矿化度含矿含水层地下水的步骤；少试剂溶浸提取是将添加浸铀助溶剂Hcor的溶浸液注入地下，提高铀矿的浸出率的步骤，该溶浸液可以是一般的低矿化度水也可以是铀提取后的循环尾水。4.如权利要求3所述方法，该方法还包括氧化步骤，所述氧化是将氧化试剂注入含矿层，氧化试剂可在淡化地下水步骤加入，或在溶浸提取步骤加入，或同时在两个步骤加入。5.如权利要求3所述方法，其中氧化剂使用氧气，所述氧气加入浓度为150-450mg/L，优选250-350mg/L，特别优选300mg/L。6.如权利要求3所述方法，其中淡化地下水步骤应该将地下水的矿化度降低到5g/L,溶浸提取歩骤中助溶剂Hcor的浓度控制在碳酸钙沉淀的Hcor边界浓度以下。7.如权利要求6所述方法，其中，在十红滩铀矿床，HCOr的边界浓度计算值为1200mg/L，HCOr的添加浓度应控制浸出液中HCOr的浓度在300-900mg/L，进一步优选浸出液的浓度为500-850m^L，特别优选600-800mg/L。8.如权利要求3—7之一所述方法，所述B步骤单独或同时增加去钙和pH值调节步骤，所述去钙是指在铀矿提取后循环尾液使用前，当钙离子含量超过其边界含量值时，进行降低钙含量的步骤，该步骤可通过添加去钙试剂、离子交换，吸附除钙等方式迸行；pH值调节是通过本领域常用的pH调节方法进行，控制浸出液的pH值低于碳酸钙沉淀时的边界值，优选，在十红滩铀矿床优选pH《6.9。9.如权利要求8所述的方法，pH调节可加入C02、酸、或使用酸性离了交换树脂的一种或多种相结合的方式进行，优选通过单独或共同添加酸和C02进行，其中酸为不引起含矿地下水的矿化度提高且不会导致矿物沉淀的任何酸。10.如权利要求3-7之一所述方法，其中所述含有Hcor的助溶剂包括任何含有Hcor且不引起矿化度提高和矿物沉淀的化学试剂，优选Hcor的碱金属盐，铵盐，特别优选，碳酸氢铵；所述氧化试剂包括任何能够将铀氧化且不引起矿化度提髙和矿物沉淀的氧化性试剂，优选是氧气、空气、双氧水、次氯酸碱金属盐、次氯酸铵、次氯酸、或高氯酸，特别优选氧气^11.如权利要求s所述方法，其中去钙步骤是通过添加去钙试剂的方法，所述去钙试剂为可溶碳酸盐，优选碳酸的碱金属盐，碳酸的铵盐，特别优选碳酸钠，pH调节剂使用的酸是HCl、氢溴酸。12.—种淡化少试剂地浸采铀的方法，包括Al.将氧化剂加入淡化水，A2.通过注液孔将淡化水注入地下含矿层，A3.通过抽液孔抽取地下含矿层地下水，A4.送水冶车间提取铀，尾水循环利用，进入B1作为溶浸基液，Bl.尾水去钙，条件是钙离子含量超过边界值，B2.添加助溶剂HCOr,B3.调节溶浸液pH值B4.通过注液孔，将溶浸液注入地下含矿层，B5通过抽液孔，将溶浸液抽提出来，转到A4步骤13.如权利要求ll所述方法，其中，淡化水为低矿化度地下水、低矿化度自来水或A4步骤的低矿化度尾水；氧化剂为氧气，氧气的添加量为250-350mg/L;助溶剂是碳酸氢铵，添加暈为控制浸出液的HC03—的浓度小于碳酸钙沉淀的HCOr边界浓度去钙试剂为可溶性碳酸盐，优选碳酸碱金属；pH调节使用HCl和C02，控制pH值在其边界值以下。全文摘要本发明涉及一种淡化少试剂地浸采铀的方法，特别是从矿层地下水矿化度较高的铀矿中提取铀矿的工艺。该工艺采用淡化+少试剂的步骤，具体步骤包括1.淡化地下水降低矿化度，2.溶浸液提取铀，溶浸液中含有助溶剂HCO₃^-、氧气、pH调节剂。本发明解决了高矿化度水地区地浸过程中硫酸钙、碳酸钙堵塞难题，确保地浸采铀顺利进行，提高铀的浸出效率。文档编号E21B43/00GK101429860SQ20081018328公开日2009年5月13日申请日期2008年12月12日优先权日2008年12月12日发明者刘金辉,史维浚,孙占学,李学礼,高柏等申请人:东华理工大学