本发明属于矿用材料领域，特别涉及一种用于破碎煤体加固的界面粘结剂及其制备方法。
背景技术
千米深井巷道围岩在高地应力与强采动叠加作用下会发生持续性流变大变形、围岩整体移动、煤岩软化等问题，严重影响煤矿施工安全，因此，需要对煤矿进行支护。注浆加固是目前普遍使用且行之有效的手段之一，常用的煤矿注浆材料包括无机和有机两大种类。有机注浆材料主要是聚氨酯类材料，这类注浆材料虽然具有渗透性强、力学性能高等优点，但其存在易燃、价格高、污染环境、易老化等方面的问题；而无机材料主要是水泥基材料，其优点是强度高、价格低廉。但由于煤体表面致密且水泥与煤界面的浸润性和渗透性比较差，因而水泥与煤的粘结效果较差，很难有效加固破碎煤体。
技术实现要素：
综上所述，本发明是针对煤与水泥界面粘结效果差的问题，提供一种用于破碎煤体加固的界面粘结剂及其制备方法。
本发明采用的技术方案如下：
一种用于破碎煤体加固的界面粘结剂，是将经过氨基化处理的煤基纳米碳纤维在催化剂作用下依次与二苯基甲烷二异氰酸酯和甘露糖反应制得。
一种用于破碎煤体加固的界面粘结剂的制备方法，以重量份计，其制备步骤如下：
1）以无烟煤为碳源，采用静电纺丝法制备煤基纳米碳纤维；
2）采用浓hno3/浓h2so4体积比1:1的混酸氧化处理煤基纳米碳纤维，得到含有少量羟基的煤基纳米碳纤维；
3）将步骤2）得到的产物与多元胺于70-90℃下反应10-20h得到氨基化煤基纳米碳纤维；
4）将步骤3）制得的20份氨基化煤基纳米碳纤维和1-5份催化剂加入到60份二苯基甲烷二异氰酸酯中并搅拌均匀，反应1h；
5）将10-20份甘露糖加入步骤4）的产物中反应1h得到所述的粘结剂。
步骤1）的煤基纳米碳纤维的制备可参考但不限于按照以下文献进行：静电纺丝法制备煤基纳米碳纤维及其在超级电容器中的应用（何一涛，王鲁香，贾殿赠，赵洪洋,高等学校化学学报，36（2015）157-164.）
进一步，所述步骤3）中的多元胺为乙二胺、己二胺、多乙烯多胺、三乙烯四胺中的一种或几种。
进一步，所述步骤4）中催化剂为n,n'-二甲基吡啶、二月桂酸二丁基锡、n,n-二甲基环己胺中的至少一种。
有益效果：
1、本发明采用氨基化煤基纳米碳纤维依次与二苯基甲烷二异氰酸酯和甘露糖反应，生成亲油且具有一定亲水性的两亲结构分子，不仅在水泥浆液中分散性好，而且显著提高了水泥浆液在煤体表面的浸润和渗透性。
2、本发明的分子链中引入煤基纳米碳纤维和甘露糖，甘露糖与水泥浆液结合性好，煤基纳米碳纤维与煤体具有强范德华力作用，大大提高了其与煤的界面粘结力，使得破碎煤体与水泥浆液胶结形成一个密实整体。
3、本发明的界面粘结剂制备方法简单，成本低，水泥浆液中用量少，与煤和水泥界面粘结效果好，贮存期长，有利于推广应用。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
一种用于破碎煤体加固的界面粘结剂，以重量份计，其制备方法如下：
1）以无烟煤为碳源，采用静电纺丝法制备出煤基纳米碳纤维，其他实施例同此步骤：
将无烟煤破碎成颗粒大小约200目的粉末，搅拌下向装有250ml浓硫酸的烧杯中加入10g煤粉，自然冷却至室温后置于冰水浴中搅拌，保持反应温度25-30℃下缓慢加入20g高锰酸钾；随后将500ml蒸馏水小心加入烧杯中，保持温度在60℃左右；降至室温后抽滤，滤饼放入烘箱60℃烘干，得到氧化煤样。将1g聚丙烯腈和1g氧化煤分别加入10mln,n-二甲基甲酰胺中，超声分散2h，得到纺丝液；将纺丝液置于25ml连有平头22号不锈钢针头的注射器中，将注射器安装在静电纺丝机的注射泵上，连接正负极高压，在负压-2kv、正压20kv、推进速率0.1mm/min的条件下进行纺丝，纺丝完成后揭下纺布，放入瓷舟中；将瓷舟置于马弗炉内，以1℃/min的升温速率升至280℃，保温3h得到预氧化丝；然后将其置于管式炉中，在n2气氛下于800℃碳化1h，随后通入co2气体活化2h，冷却至室温，得到煤基纳米碳纤维；
2）采用浓hno3/浓h2so4体积比1:1的混酸氧化处理煤基纳米碳纤维，得到含有少量羟基的羟基化煤基纳米碳纤维；
3）将步骤2）得到的羟基化煤基纳米碳纤维与多乙烯多胺在80℃反应15h得到氨基化煤基纳米碳纤维；
4）将步骤3）制得的20份氨基化煤基纳米碳纤维和3份二月桂酸二丁基锡加入到60份二苯基甲烷二异氰酸酯中并搅拌均匀，反应1h得到；
5）将20份甘露糖加入步骤4）得到的产物中反应1h得到所述的粘结剂。
将为水泥质量4%的粘结剂加入水灰比1:1的水泥浆液中，搅拌均匀后与煤样粘结，固化反应3天后，测得粘接强度为0.63mpa。
实施例2
一种用于破碎煤体加固的界面粘结剂，以重量份计，其制备方法如下：
1）以无烟煤为碳源，采用静电纺丝法制备出煤基纳米碳纤维；
2）采用浓hno3/浓h2so4体积比1:1的混酸氧化处理煤基纳米碳纤维，得到含有少量羟基的羟基化煤基纳米碳纤维；
3）将步骤2）得到的羟基化煤基纳米碳纤维与三乙烯四胺70℃反应20h得到氨基化煤基纳米碳纤维；
4）将步骤3）制得的20份氨基化煤基纳米碳纤维和2份n,n'-二甲基吡啶加入到60份二苯基甲烷二异氰酸酯中并搅拌均匀，反应1h得到；
5）将18份甘露糖加入步骤4）得到的产物中反应1h得到所述的粘结剂。
将为水泥质量5%的粘结剂加入水灰比1:1的水泥浆液中，搅拌均匀后与煤样粘结，固化反应3天后，测得粘接强度为0.6mpa。
实施例3
一种用于破碎煤体加固的界面粘结剂，以重量份计，其制备方法如下：
1）以无烟煤为碳源，采用静电纺丝法制备出煤基纳米碳纤维；
2）采用浓hno3/浓h2so4体积比1:1的混酸氧化处理煤基纳米碳纤维，得到含有少量羟基的羟基化煤基纳米碳纤维；
3）将步骤2）得到的羟基化煤基纳米碳纤维与三乙烯四胺90℃反应10h得到氨基化煤基纳米碳纤维；
4）将步骤3）制得的20份氨基化煤基纳米碳纤维和2份n,n'-二甲基吡啶、2份二月桂酸二丁基锡加入到60份二苯基甲烷二异氰酸酯中并搅拌均匀，反应1h得到；
5）将10份甘露糖加入步骤4）得到的产物中反应1h得到所述的粘结剂。
将为水泥质量7%的粘结剂加入水灰比1:1的水泥浆液中，搅拌均匀后与煤样粘结，固化反应3天后，测得粘接强度为0.5mpa。
实施例4
一种用于破碎煤体加固的界面粘结剂，以重量份计，其制备方法如下：
1）以无烟煤为碳源，采用静电纺丝法制备出煤基纳米碳纤维；
2）采用浓hno3/浓h2so4体积比1:1的混酸氧化处理煤基纳米碳纤维，得到含有少量羟基的羟基化煤基纳米碳纤维；
3）将步骤2）得到的羟基化煤基纳米碳纤维与己二胺90℃反应15h得到氨基化煤基纳米碳纤维；
4）将步骤3）制得的20份氨基化煤基纳米碳纤维和1份二月桂酸二丁基锡、3份n,n-二甲基环己胺加入到60份二苯基甲烷二异氰酸酯中并搅拌均匀，反应1h得到；
5）将15份甘露糖加入步骤4）得到的产物中反应1h得到所述的粘结剂。
将为水泥质量2%的粘结剂加入水灰比1:1的水泥浆液中，搅拌均匀后与煤样粘结，固化反应3天后，测得粘接强度为0.46mpa。
实施例5
一种用于破碎煤体加固的界面粘结剂，以重量份计，其制备方法如下：
1）以无烟煤为碳源，采用静电纺丝法制备出煤基纳米碳纤维；
2）采用浓hno3/浓h2so4体积比1:1的混酸氧化处理煤基纳米碳纤维，得到含有少量羟基的羟基化煤基纳米碳纤维；
3）将步骤2）得到的羟基化煤基纳米碳纤维与三乙烯四胺90℃反应15h得到氨基化煤基纳米碳纤维；
4）将步骤3）制得的20份氨基化煤基纳米碳纤维和1份n,n'-二甲基吡啶、2份n,n-二甲基环己胺加入到60份二苯基甲烷二异氰酸酯中并搅拌均匀，反应1h得到；
5）将17份甘露糖加入步骤4）得到的产物中反应1h得到所述的粘结剂。
将为水泥质量3%的粘结剂加入水灰比1:1的水泥浆液中，搅拌均匀后与煤样粘结，固化反应3天后，测得粘接强度为0.55mpa。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。