1.本发明涉及氢能应用开发领域,具体涉及一种基于储氢材料的级联型静态氢增压系统、增压方法。
背景技术:2.当今人类对能源的需求与日俱增,而人类目前的主要能源是各类化石燃料,其过度使用易导致能源枯竭与环境污染。
3.高效、可再生而无污染的氢能源成为了能源领域的研究热点。人们已开始高度重视氢能技术研发。加强对储氢材料、氢能应用等的开发力度,对于取代现有的石油经济体系,达到环保可再生可持续发展的目标,具有重要意义。
4.燃料电池汽车是氢能产业化应用的典型代表,如公开号为cn112356673a、cn112373355a的专利说明书等。
5.目前,为了合理增加燃料电池汽车的氢燃料载量,其所采用的氢气燃料储罐的压强设计已高达70mpa。
6.虽然现在已有机械式压缩机可以满足此项需求,但是能达到如此高压的机械式压缩机皆为外国生产制造。
7.目前,我国的加氢站所采用的机械式压缩机仍需外购,国内现有压缩机制造商多数仅能生产输出压力不超过30mpa的压缩机,对更高性能的并机械式压缩机不具备自主知识产权与生产能力。
8.同时,机械式压缩机能耗高,与其购置、运行相关所需的人力、电力成本占据加氢站总成本约1/3。
9.机械式压缩机输出的氢气通常不可避免地存在杂质,例如原料气中的杂质气体与润滑油等。
10.氢气与金属或合金储氢材料可以发生可逆的化学反应,在确定的温度与氢气压强下生成对应的金属或合金氢化物。
11.与单纯高压气态储氢甚至是液态储氢相比,金属或合金储氢材料都具备更高的体积储氢密度,循环寿命较长,对氢气的吸收选择性好,同时兼具吸放氢速度快且稳定性好等优点。
12.特别地,金属或合金储氢材料的吸氢、放氢过程随环境温度与氢气压强的调整而高度可控,使用安全性高。
13.根据van’t hoff方程,金属氢化物对应的氢气压强随温度上升而明显上升,可以借此实现压缩并达到远高于机械式的压缩水平,且完全可以超过70mpa的氢气压强。
14.因此,利用金属氢化物可以高效储氢并有望实现高性能氢气压缩,对氢能产业化应用具备重要意义。
技术实现要素:15.针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处,本发明提供了一种基于储氢材料的级联型静态氢增压系统,通过传热液体循环控制各级氢增压装置的工作温度,逐级进行低温低压吸氢、高温高压放氢,最终获得所需高压的氢气。
16.一种基于储氢材料的级联型静态氢增压系统,包括多级串联的静态氢增压装置,其中第一级静态氢增压装置的进气管路上设有进气阀,最后一级静态氢增压装置的出气管路上设有出气阀,连接相邻静态氢增压装置的气体管路上均设有连接阀;
17.各静态氢增压装置的外侧均缠绕有换热盘管,内部均设有储氢材料;
18.对于任一级静态氢增压装置内的储氢材料,其低温吸氢压低于上一级静态氢增压装置内储氢材料的高温放氢压,高温放氢压高于下一级静态氢增压装置内储氢材料的低温吸氢压。
19.在一优选例中,所述换热盘管内的换热介质为乙二醇质量分数为40%~60%(优选为50%)的乙二醇水溶液;所述低温为-20℃,所述高温为60℃。上述特定乙二醇质量分数的乙二醇水溶液不具备可燃性,且可在-20~60℃范围内始终保持液态以实现有效热传递,兼具实用性和安全性。
20.基于各压缩级的输入、输出压强设计,结合不同元素系别储氢合金的温度-压强特性,优选地,本发明选择将高储氢容量、高吸放氢压强的c14laves相型多主元钛铬系合金作为应用对象。区别于传统的二元、三元钛铬系合金,向ticr2基体中掺杂zr、mn或fe等过渡金属组元可形成一类具备c14 laves相型的钛铬系合金,其具备优秀的吸放氢压稳定性、与更高的储氢容量,同时通过控制元素掺杂量可以有效调整合金的氢气压力水平。这非常有利于提升静态氢增压装置的邻级匹配度与整体的压缩效果。
21.在一优选例中,所述级联型静态氢增压系统包括四级静态氢增压装置,其中:
22.第一级静态氢增压装置内的储氢材料为ti
0.92
zr
0.10
cr
1.2
mn
0.4
fe
0.4
,
23.第二级静态氢增压装置内的储氢材料为ti
0.93
zr
0.09
cr
0.8
mn
0.6
fe
0.6
,
24.第三级静态氢增压装置内的储氢材料为ticr
1.1
mn
0.3
fe
0.6
,
25.第四级静态氢增压装置内的储氢材料为ticr
0.85
mn
0.3
fe
0.85
。
26.按照上述设计的级联型静态氢增压系统,可在-20~60℃的工作温度范围内,实现氢气由不超过2mpa的初始压强压缩至85mpa以上。
27.在一优选例中,所述换热盘管包括相互独立、互不影响的加热盘管和冷却盘管;
28.各静态氢增压装置的加热盘管并联后与加热循环系统连接,形成相互独立、互不影响的各级加热循环;
29.各静态氢增压装置的冷却盘管并联后与冷却循环系统连接,形成相互独立、互不影响的各级冷却循环。
30.在一优选例中,所述换热盘管外侧覆盖有阻燃保温外层。
31.在一优选例中,位于所述静态氢增压装置内的气体管路端口设有过滤片。
32.本发明还提供了一种基于储氢材料的级联型静态氢增压方法,采用所述的级联型静态氢增压系统,所述级联型静态氢增压方法包括步骤:
33.1)在第一级静态氢增压装置的换热盘管内通低温换热介质,打开进气阀通入低压氢气进行第一级静态氢增压装置储氢,待第一级静态氢增压装置内储氢材料吸氢饱和后,
关闭进气阀;
34.2)在第二级静态氢增压装置的换热盘管内通低温换热介质,在第一级静态氢增压装置的换热盘管内通高温换热介质,待第一级静态氢增压装置温度稳定后,打开第一级静态氢增压装置与第二级静态氢增压装置之间的连接阀,同时进行第一级静态氢增压装置放氢和第二级静态氢增压装置储氢,待第二级静态氢增压装置内储氢材料吸氢饱和后,关闭第一级静态氢增压装置与第二级静态氢增压装置之间的连接阀;
35.3)后续各级静态氢增压装置的操作参照步骤2),实现氢气逐级增压,直至最后一级静态氢增压装置内储氢材料吸氢饱和后,关闭最后一级静态氢增压装置与倒数第二级静态氢增压装置之间的连接阀;
36.4)在最后一级静态氢增压装置的换热盘管内通高温换热介质,待最后一级静态氢增压装置温度稳定后,打开出气阀,进行最后一级静态氢增压装置放氢,得到高压氢气。
37.为了节省时间、提高效率,作为优选,所述的级联型静态氢增压方法,在同时进行第n+1级静态氢增压装置冷却吸氢和第n+2级静态氢增压装置加热放氢的过程中,同步进行第n级静态氢增压装置加热放氢;n为正整数,如1、2等。
38.本发明与现有技术相比,主要优点包括:
39.1、本发明级联匹配的方式可以在-20~60℃工作温度区间内实现由不超过2mpa到不低于85mpa的氢气压缩效果。
40.2、在具体的增压过程中,各压缩级间气流联通可控,各压缩级加热或冷却过程互相独立,加热或冷却循环液流互不混合,进一步降低了设备工作能耗,提高了设备的工作效率。
41.3、本发明在较低的工作温度区间(-20~60℃)内即可实现静态氢压缩,降低设备工作温度与环境温度的差值,实现能耗下降。
42.4、本发明选用高容量、高氢压水平、吸放氢压稳定的稀土或钛系储氢合金储氢材料应用于高安全级联型静态氢增压器,利于提升装置的邻级匹配度与整体的压缩效果。同时优选的储氢材料原料资源丰富且价格低廉,也利于降低设备使用与维保成本,进一步提升实用性。
43.5、与现有机械式压缩机将低压氢气压缩并输送入高压储氢瓶内的方式所不同,本发明则是利用储氢材料温度/压力变化的本征特性,利用全级联型静态氢压缩的方式实现高达85mpa以上的氢压,可有效避开现有氢压缩机和储氢瓶技术增压不足的发展瓶颈,促进氢能规模化应用的进程。
附图说明
44.图1为单级静态氢增压装置的结构示意图;
45.图2为将四级静态氢增压装置进行组装并分级压缩获得不低于85mpa氢气的级联型静态氢增压系统结构示意图;
46.图3为ticr
1.1
mn
0.3
fe
0.6
合金的x射线衍射图;
47.图4为ti
0.92
zr
0.10
cr
1.2
mn
0.4
fe
0.4
与ti
0.93
zr
0.09
cr
0.8
mn
0.6
fe
0.6
合金的x射线衍射图;
48.图5为ti
0.92
zr
0.10
cr
1.2
mn
0.4
fe
0.4
合金的等温吸放氢热力学曲线图;
49.图6为ti
0.93
zr
0.09
cr
0.8
mn
0.6
fe
0.6
合金的等温吸放氢热力学曲线图;
50.图7为ticr
1.1
mn
0.3
fe
0.6
合金的等温吸放氢热力学曲线图;
51.图8为ti
0.92
zr
0.10
cr
1.2
mn
0.4
fe
0.4
合金的van’t hoff拟合线图。
具体实施方式
52.下面结合附图及具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法,通常按照常规条件,或按照制造厂商所建议的条件。
53.如图2所示,本实施例采用的基于储氢材料的级联型静态氢增压系统,包括四级串联的静态氢增压装置,其中第一级静态氢增压装置的进气管路上设有进气阀1.1,最后一级静态氢增压装置的出气管路上设有出气阀5.1,连接相邻静态氢增压装置的气体管路上均设有连接阀2.1、3.1、4.1。
54.单级静态氢增压装置如图1所示,包括装载固态储氢材料5的铝合金耐压罐6,铝合金耐压罐6外侧覆盖有用于隔热的阻燃保温橡塑外层4,铝合金耐压罐6和阻燃保温橡塑外层4之间设置相互独立、互不影响的加热盘管和冷却盘管。加热盘管、冷却盘管内的换热介质为乙二醇质量分数为50%的乙二醇水溶液,其不具备可燃性,该溶液在常压下的凝固点为-33.8℃,沸点为107.2℃,故在设定的-20℃~60℃工作温度区间内可保持液态,该溶液在-20℃~60℃内的密度为1050~1085kg/m3,比热容为3.1~3.4kj/(kg
·
k),热导率为0.35~0.41w/(m
·
k)。
55.结合图1、图2,各级静态氢增压装置的加热盘管并联,加热盘管输入端7、加热盘管输出端8与加热循环系统连接,实现相互独立、互不影响的各级加热过程,对应的阀门组分别为1.2、2.2、3.2、4.2;各静态氢增压装置的冷却盘管并联,冷却盘管输入端9、冷却盘管输出端10与冷却循环系统连接,实现相互独立、互不影响的各级冷却过程,对应的阀门组分别为1.3、2.3、3.3、4.3。“t”形三向通联的氢气流通管道3一端设置过滤片11并伸入铝合金耐压罐6内,另两端分别设置阀门1、2,阀门1、2根据实际情况可以是进气阀1.1,也可以是连接阀2.1、3.1、4.1,也可以是出气阀5.1。过滤片11可防止储氢材料粉末混入输出气体中。
56.第一级静态氢增压装置内的储氢材料为ti
0.92
zr
0.10
cr
1.2
mn
0.4
fe
0.4
。按该高熵多主元钛铬系合金化学式计算出ti、zr、cr、mn、fe单质原料的使用量。其中,所使用的各单质原料纯度均达到99%以上。上述原料经清洁和干燥后按计算出的使用量称重。将称量好的原料置于磁悬浮感应熔炼炉的水冷铜坩埚内,经抽空排气至《0.1pa真空度后,在1.2bar的氩气氛围保护下进行熔炼,熔炼温度为1800℃,熔炼时间为90秒,为使成分均匀,需翻身重复熔炼三次,制得ti
0.92
zr
0.10
cr
1.2
mn
0.4
fe
0.4
高熵多主元钛铬系合金铸锭。
57.第二级静态氢增压装置内的储氢材料为ti
0.93
zr
0.09
cr
0.8
mn
0.6
fe
0.6
。按该高熵多主元钛铬系合金化学式计算出ti、zr、cr、mn、fe单质原料的使用量。其中,所使用的各单质原料纯度均达到99%以上。上述原料经清洁和干燥后按计算出的使用量称重。将称量好的原料置于磁悬浮感应熔炼炉的水冷铜坩埚内,经抽空排气至《0.1pa真空度后,在1.2bar的氩气氛围保护下进行熔炼,熔炼温度为1800℃,熔炼时间为90秒,为使成分均匀,需翻身重复熔炼三次,制得ti
0.93
zr
0.09
cr
0.8
mn
0.6
fe
0.6
高熵多主元钛铬系合金铸锭。
58.第三级静态氢增压装置内的储氢材料为ticr
1.1
mn
0.3
fe
0.6
。按该高熵多主元钛铬系合金化学式计算出ti、cr、mn、fe单质原料的使用量。其中,所使用的各单质原料纯度均达到
99%以上。上述原料经清洁和干燥后按计算出的使用量称重。将称量好的原料置于磁悬浮感应熔炼炉的水冷铜坩埚内,经抽空排气至《0.1pa真空度后,在1.2bar的氩气氛围保护下进行熔炼,熔炼温度为1800℃,熔炼时间为90秒,为使成分均匀,需翻身重复熔炼三次,制得ticr
1.1
mn
0.3
fe
0.6
高熵多主元钛铬系合金铸锭。
59.第四级静态氢增压装置内的储氢材料为ticr
0.85
mn
0.3
fe
0.85
。按该高熵多主元钛铬系合金化学式计算出ti、cr、mn、fe单质原料的使用量。其中,所使用的各单质原料纯度均达到99%以上。上述原料经清洁和干燥后按计算出的使用量称重。将称量好的原料置于磁悬浮感应熔炼炉的水冷铜坩埚内,经抽空排气至《0.1pa真空度后,在1.2bar的氩气氛围保护下进行熔炼,熔炼温度为1800℃,熔炼时间为90秒,为使成分均匀,需翻身重复熔炼三次,制得ticr
0.85
mn
0.3
fe
0.85
高熵多主元钛铬系合金铸锭。
60.图3包含ticr
1.1
mn
0.3
fe
0.6
合金的x射线衍射图样,引用自文献(chen zw,xiao xz,chen lx,fan xl,liu lx,li sq,ge hw,wang qd.development of ti-cr-mn-fe based alloys with high hydrogen desorption pressures for hybrid hydrogen storage vessel application.international journal of hydrogen energy.2013;38(29):12803-12810.);图4为ti
0.92
zr
0.10
cr
1.2
mn
0.4
fe
0.4
与ti
0.93
zr
0.09
cr
0.8
mn
0.6
fe
0.6
合金的x射线衍射图样。可发现,经测试表征的各高熵多主元钛铬系合金皆具备单一稳定的c14laves相结构。
61.为了测试合金的等温吸放氢热力学性能,需要先对样品进行活化和脱氢操作。先分别将合金铸锭表面清洗、打磨并在充有氩气的手套箱中机械研磨为100目粉末,再分别将其装入不锈钢反应器中,在室温条件下抽真空10分钟。随后,将反应器温度降至-30℃,通入24mpa的高纯氢气,保持一定时间后得到完全活化的样品,再将样品在80℃水浴下抽真空0.5小时,得到脱氢的态活化样品。最后,测试了合金在不同温度下的等温吸放氢热力学曲线。图5为ti
0.92
zr
0.10
cr
1.2
mn
0.4
fe
0.4
合金的等温吸放氢热力学曲线,图6为ti
0.93
zr
0.09
cr
0.8
mn
0.6
fe
0.6
合金的等温吸放氢热力学曲线,图7包含ticr
1.1
mn
0.3
fe
0.6
合金的等温吸放氢热力学曲线(y=0.3的样品即为ticr
1.1
mn
0.3
fe
0.6
合金)。根据合金所测得温度下的吸放氢热力学性能,可以依照van’t hoff方程拟合计算出其他温度下的吸放氢压强,如图8为ti
0.92
zr
0.10
cr
1.2
mn
0.4
fe
0.4
合金的van’t hoff拟合线。上述各级静态氢增压装置内的合金在-20℃与60℃的吸放氢压强如表1所示。
62.表1
[0063][0064]
采用上述级联型静态氢增压系统,进行-20~60℃工作温度区间内由2mpa初始氢压增压至85mpa以上的级联型静态氢增压过程,包括步骤:
[0065]
(1)关闭所有气体管路、液体管路的阀门、阀门组。
[0066]
(2)打开阀门组1.3,在第一级静态氢增压装置的冷却盘管内通-20℃的换热介质,
打开进气阀1.1通入2mpa氢气,由于2mpa高于第一级静态氢增压装置中合金的吸氢平台压力即1.45mpa,第一级静态氢增压装置开始进行吸氢反应,待第一级静态氢增压装置内储氢材料吸氢饱和后,关闭进气阀1.1和阀门组1.3。
[0067]
(3)打开阀门组2.3,在第二级静态氢增压装置的冷却盘管内通-20℃的换热介质,打开阀门组1.2,在第一级静态氢增压装置的加热盘管内通60℃的换热介质,待第一级静态氢增压装置温度稳定后,打开第一级静态氢增压装置与第二级静态氢增压装置之间的连接阀2.1,此时,由于第一级静态氢增压装置中合金在60℃下的放氢平台压力13.36mpa高于第二级静态氢增压装置中合金-20℃下的吸氢平台压力5.5mpa,第二级静态氢增压装置开始进行吸氢反应,待第二级静态氢增压装置内储氢材料吸氢饱和后,关闭第一级静态氢增压装置与第二级静态氢增压装置之间的连接阀2.1和阀门组1.2、2.3。
[0068]
(4)参照步骤(3),打开阀门组3.3,在第三级静态氢增压装置的冷却盘管内通-20℃的换热介质,打开阀门组2.2,在第二级静态氢增压装置的加热盘管内通60℃的换热介质,待第二级静态氢增压装置温度稳定后,打开第二级静态氢增压装置与第三级静态氢增压装置之间的连接阀3.1,此时,由于第二级静态氢增压装置中合金在60℃下的放氢平台压力29.8mpa高于第三级静态氢增压装置中合金-20℃下的吸氢平台压力17.0mpa,第三级静态氢增压装置开始进行吸氢反应,待第三级静态氢增压装置内储氢材料吸氢饱和后,关闭第二级静态氢增压装置与第三级静态氢增压装置之间的连接阀3.1和阀门组2.2、3.3。在该过程中,可同步重复步骤(2),进行第一级静态氢增压装置储氢。
[0069]
(5)参照步骤(4),打开阀门组4.3,在第四级静态氢增压装置的冷却盘管内通-20℃的换热介质,打开阀门组3.2,在第三级静态氢增压装置的加热盘管内通60℃的换热介质,待第三级静态氢增压装置温度稳定后,打开第三级静态氢增压装置与第四级静态氢增压装置之间的连接阀4.1,此时,由于第三级静态氢增压装置中合金在60℃下的放氢平台压力74.9mpa高于第四级静态氢增压装置中合金-20℃下的吸氢平台压力37.8mpa,第四级静态氢增压装置开始进行吸氢反应,待第四级静态氢增压装置内储氢材料吸氢饱和后,关闭第三级静态氢增压装置与第四级静态氢增压装置之间的连接阀4.1和阀门组3.2、4.3。在该过程中,可同步重复步骤(3),进行第二级静态氢增压装置储氢。
[0070]
(6)打开阀门组4.2,在第四级静态氢增压装置的加热盘管内通60℃的换热介质,待第四级静态氢增压装置温度稳定后,打开出气阀5.1,进行第四级静态氢增压装置放氢,得到大于100mpa的氢气。释放至氢气压力不足85mpa后,关闭阀门5.1与阀门组4.2,整个压缩流程到此完成。在这一过程中为节省下一轮压缩时间,可同时重复步骤(4),进行第三级静态氢增压装置储氢。
[0071]
可以发现,由于该四级静态氢增压系统各压缩级间的加热、冷却互不影响,且同时进行前面各级静态氢增压装置吸放氢过程,步骤(4)、(6)可同步进行,所以当完成步骤(6)后可直接再进行步骤(5),这大大提升了设备工作效率。
[0072]
此外应理解,在阅读了本发明的上述描述内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。