振荡器弹簧组成及制作振荡器弹簧的方法
【专利摘要】一种振荡器弹簧材料，其包括具有基质材料和添加剂的混合物，该混合物中的基质材料和添加剂成比例混合在一起，以允许调整所述材料弹性模量的热演化，例如，纠正或弥补一振荡器系统中的其他热演化。所述添加剂包括具有弹性模量异常热演化的晶体材料。所述基质材料具有弹性模量正常热演化。在所述基质材料经历形成最终形式的相位转换之前，所述添加剂与该基质材料混在一起。所述添加剂具有一高于所述基质材料的相位转换温度，以至于当所述基质材料已发生相位转换，该添加剂仍处于相同的状态。
【专利说明】振荡器弹簧组成及制作振荡器弹簧的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于控制弹性模量(杨氏模量)热演化和精密仪器振荡器弹簧的弹簧刚度的材料组成，尤其涉及应用于系统中的组成及制造非磁性敏感弹簧的方法，其中，热稳定性是该系统正确运行的关键。
【背景技术】
[0002]一直到二十世纪初，人们对具有受限膨胀系数的物质的认识基本上局限在天然材料、组成或化合物。二十世纪初，原子科学的出现使人们在原子等级对材料有了新认知，以及比以前精确几个数量级的测量需要已经被熟知。这些新的认知又可以反过来指导人们对新材料、化合物或合金的研究，这些新材料、化合物或合金呈现出受限的热膨胀系数以制造测量仪器。
[0003]铁镍合金(最终命名为因瓦合金)是一种新发现的材料，这是几位物理学家的工作成果，并以查尔斯_爱德华_纪売姆(Charles Edouard Guillaume)在受限膨胀合金方面的工作而告终。该已生产的各向同性的铁镍合金具有较低的热线性膨胀率，其衍生的合金可以表现出弹性模量异常(即阳性)热演化，即，弹性模量会随着温度的上升而增加。如今，这些合金具有如下缺点(尤其是应用于精密仪器的游丝中):它们对磁场的敏感性以及在环境温度范围内从弹性模量异常(即阳性)热演化到弹性模量正常(即阴性)热演化的变化。
[0004]此外，用于显示铁镍合金弹性模量热演化曲线的拐点(即异常行为与正常行为之间的过渡)出现在低于血液温度处。而且发明人已经进行了调查并成功地应用新的非磁性敏感材料，以解决由于在机械振荡系统(如一个钟表装置，例如，机械手表)的游丝中使用铁镍合金而产生的问题。
[0005]一般而言，在手表的机械振荡系统中，因温度上升I摄氏度而引起的计时变化(U)的公式是:
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[0006]U -飞?其中，Ci1代表摆轮的热膨胀系数，Ci2代表游丝的热膨胀
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系数，E代表的是弹性模量(杨氏模量)，δ E代表E随温度升高I摄氏度而产生的变化。
[0007]通过谨慎选择适当的材料，α ρ α 2和E的合适的值得以选择，此时，计时变化U的值可以趋于零。如果可能的话，通过将重点集中于％和€可方便地获得在游丝材料中解
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决这个方程式的办法。换句话说，如果尺寸变化和弹性模是可控的，并且等同于一个给定的(即固定的或预定的)摆轮热膨胀率，那么工业流程和生产所述振荡器所需零件总数可以减少。
[0008]在国际公布号为W02004/008259的专利中，发明人揭示了通过利用某种游丝材料的各向异性，以至于当温度升高时弹簧的长度没有增加，而弹簧的宽度和高度在升高相同的温度时增加了。此类游丝大多用于机械振荡器系统的钟表仪器中，例如机械手表。在本发明应用中，通过使用非磁性材料，所述游丝材料的热演化在手表中可获得并保持一非常接近的速度。
[0009]文件号为EP1422436的欧洲专利揭示了一种具有弹性模量异常热演化的手表游丝材料，该手表游丝材料包括一具有弹性模量正常热演化的各向同性材料，该各向同性材料涂有弹性模量异常热演化的材料。然而，虽然弹性模量热演化的变化迹象已经被发现，但是保持一致的制造公差一直是难以实现，而且材料的生成刚度还需要进一步的补偿措施。
【发明内容】
[0010]本发明考虑到材料(尤其是非磁性敏感材料)的不同特性,从而提供一种针对上述问题的解决方案，使得制造方法及流程更加简化、可靠。
[0011]本发明提供一具有网状合成物的材料，其可根据所述材料的温度变化和尺寸变化而控制弹性模量。换句话说，通过合理的配置所述材料的组成，并通过该材料的弹性模量和游丝刚度，该材料本身在上述记时方程式中可以为其组成部分(如游丝)提供必要的纠正作用。
[0012]本发明提供一种振荡器弹簧，其由包括一混合物的的材料制成，该混合物由具有弹性模量正常热演化的相位转换基质材料和具有弹性模量异常热演化的非相位转换添加剂组成；通过选择所述添加剂在混合物中的比例，可在环境温度范围内控制弹簧的弹性模量热演化，从而为弹簧振荡提供热稳定性。在一实施方式中，所述振荡器弹簧与一天平一起应用于一机械振荡器系统，通过选择所述添加剂在混合物中的比例，可在环境温度范围内控制弹簧弹性模量的热演化，则￥ + ￥大致等于h，其中，\为天平的热膨胀系数，Q2
为弹簧的热膨胀系数，E为弹簧的弹性模量，δ E代表E在环境温度范围内随温度升高I摄氏度而产生的变化。
[0013]此处，所述环境温度范围可为5摄氏度到40摄氏度。所述添加剂的比例可凭经验而确定，以弥补振荡器系统中其他组件的热变化。本发明的一个优点是其可根据需要进行“调整”热行为的能力。在实践中，所述添加剂在混合物中的比例可能不超过33mol%，优选地不超过10mol%,最好不超过15mol%。
[0014]在机械振荡其系统中，所述天平可为任何适合于调节所述弹簧振荡的平衡质量。所述平衡质量可为一整块的材料。在一实施方式中，所述平衡质量整体上可与振荡弹簧形成，例如，该平衡质量可来自于一单块上述的混合材料。例如，所述平衡质量可为在一形成或切割过程中保留在所述振荡弹簧一端的一增厚区域。
[0015]如果在材料生成阶段并在其形成预定形状之前，将所述添加剂与所述基质材料混合，则所述弹簧材料热演化的控制可更精确的实现。这里所述混合意思是将所述添加剂混合至(即物理混合)上述基质材料中，而不是在基质材料已经形成之后通过一沉淀过程将添加剂添加至所述基质材料中。另一方面，本发明提供一种制造振荡器弹簧的方法，该方法包括以下步骤:将相位可转化前导材料与一添加剂混合而形成一混合物；将所述混合物形成一定形状以备后续使用；加热所述混合物至一温度使得所述前导材料显示相位转换而生成一基质材料，当所述添加剂保持一非相位转换状态时，该基质材料具有弹性模量正常热演化；其中，所述添加剂是由具有弹性模量异常热演化的材料制成的；以及通过选择添加剂在混合物中的比例，可在环境温度范围内控制弹簧弹性模量的热演化，从而为弹簧的振荡提供热稳定性。
[0016]所述基质材料可能类似于一分散有添加剂的基质，或一应用有所述添加剂的基体。该基质材料包括碳材料，例如，源自于任一聚合物、树脂或聚丙烯腈前导。上述基质或块状基质材料的制备工作涉及到一个阶段，在该阶段中，该材料(如上述的前导材料)可为具有相对粘度的液体形式，以允许其他材料或多个材料混合至所述混合物，并且允许非常精确地控制比例和重量,这就要求所产生的材料根据要求去执行。
[0017]已知的是，在制造某种新材料时的转换临界温度允许纠正性物质(即添加剂)在转换过程中保持不变，其中，所述添加剂材料的临界温度不超标，但所述块状(基质)材料经历一个相位的变化。特别但不完全的情况是，某种碳材料是由所述前导而产生出来的，其中，为了获得最终状态的材料，所述前导材料经历一热处理过程。
[0018]在一实施方式中，具有弹性模量正常热演化的基质材料的主体部分涂有添加剂材料，该添加剂材料具有弹性模量异常热演化以在环境温度范围内修改或改变所述复合材料的弹性模量热演化。本实施例可能存在的缺点是:它难以实现或达到沉积厚度保持不变的目的。此外，随着薄添加剂膜粘合基质材料的不稳定性，材料的刚度会显著增加，特别是在机械屈曲模式，且所述薄添加剂膜接近它的西格玛零阀值时，则在此阀值点处，所述薄添加剂膜的线性弹性会被塑性变形或断裂所替代。相应地，在其他实施方式中，可首选将所述添加剂混合入所述基质材料中。
[0019]该发明人的在先申请和已授权专利均涉及和包括碳材料的应用，并且这种应用特别介绍了另一种纠正性添加剂，但并完全是那些碳材料，优选地，但不完全是非晶碳(也被称为玻璃碳)。此外，该发明人的在先申请和已授权专利还揭示了添加剂的应用，从而增强了复合材料基质的特性。
[0020]所述添加剂具有一晶体结构，该晶体结构在环境温度范围内表现其弹性模量的异常(即阳性)热演化。这种添加剂可为但并不局限于二氧化硅。所述添加剂可与超细纤维、连续纤维或非晶形或其他形式的基质材料混合，其中，所述基质材料(如碳)从前导状态到最终相位状态的相位变化温度是可调整的，从而避免了使所述二氧化硅和碳形成一完整的复合碳化硅，或避免使其他添加剂在不超过该温度阀值时形成一种不必要和无用的化合物。例如，将二氧化硅晶体结构完整地留在所述碳材料内，以便该二氧化该晶体随着温度变化可连续地显示异常弹性模量变化。
[0021]本发明的另一机械优点是:非晶形碳材料的微孔隙的尺寸在10_n_10_9米之间，由于其他材料嵌入碳块状材料的比例较小，及所述碳的弹性微结构，使得所述材料之间的界面压力也较小，但同时其可以提供纠正措施要求。
[0022]无论作为一基质或作为所述块状材料，最好但不完全是在基质材料达到其最后相位结构之前，所述纠正性材料(添加剂)包括于所述基质材料的制备中的优点是:由两材料混合而形成的合成应力被分散在材料中，而不是集中在大量沉积膜界面。先于最终状态混合制备可允许较大体积的材料可以精确地进行混合，并可使得合成应力在最后材料的分散具有各向同性。
[0023]本发明的材料有利于手表游丝、其他弹簧或类似弹簧组件稳定运行，其中，弹性模量随着温度改变而发生的变化最好是可以忽略不计的，或趋于零，或是异常热氧化。例如，本发明对精密仪器是有用的，该精密仪器包括，但又不局限于，手表、钟表、地震仪、加速度计、微机电系统(microelectromechanical system, MEMS)装置、机械引信和其他装置。其中，对所述仪器或装置的可靠性和精密性能而言，所述弹性模量与温度的关联性必须是可以忽略不计的。
[0024]一旦材料被混合处理，最终组件的形态可在该材料混合处理的粘性阶段而产生出来。另外，所述最终组件的形态可产生于最终块状材料的制备阶段，在此阶段可提供制造过程中随时可用的形状，该形状可为，但又不完全是，片状或棒状，或与所述成品形态相同的形状部分。
[0025]所述最终组件可通过机械或化学方法、或光子发射或消融、或离子束或反应离子刻蚀技术，或上述方法的组合被单独或多个地进行切割。尤其是，非结晶非金属的，但是可导电和低阻抗，非晶碳可通过深反应离子刻蚀(deep reactive 1n etching, DRIE)或类似的方法进行切割，而且所述非晶碳内的多个组件也可一同被切割。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]结合参考如下的附图，本发明的一个实施方式将在之后进行论述说明，其中:
[0027]图1是一用于说明一普通玻璃碳弹性模量热演化的示意曲线图；及
[0028]图2是本发明实施方式的包含涂有二氧化硅的玻璃碳混合物的一材料的弹性模量热演化的示意曲线图。
【具体实施方式】
[0029]本发明实施方式的一振荡器弹簧由一片非晶(即玻璃状的)碳与结晶二氧化硅混合而成(本实施方式中由非晶碳涂上结晶二氧化硅而成)。
[0030]所述二氧化硅可以是无定形(非结晶)或结晶结构。这两种结构的二氧化硅都会表现出一种弹性模量(elastic modulus)异常(即阳性)的至少1700K的热演化。
[0031]在本发明实施例中，所述非晶碳以一种聚合物前导而作为开始。在聚合物前导形成所需的形状后，所述二氧化硅才被应用。然而，对于具有合适粘度的聚合物前导而言，在执行上述形成所需形状的步骤之前，所述二氧化硅可被混合至上述结晶碳。在本发明实施方式中，在最后的混合物中，所述二氧化硅添加剂在上述结晶碳中的比例大约是4.5百分摩尔(mol%)。
[0032]上述聚合物前导(即前相位转化基质材料)与二氧化硅(添加剂)被混合在一起而形成所需形状的混合物之后，加热该混合物，使得所述聚合物前导经历从聚合物前体到纯玻璃碳相的相位转换。通常情况下，上述相位转换发生在温度为1250K，或温度低于1250K。
[0033]碳的相位转换不会影响二氧化硅添加剂(无论非晶形的或结晶态的)的状态或相态，即没有化学或形式上的变化。相应地，弹性模量异常热演化在加热和冷却过程中仍然保持完好无损，此处加热和冷却均在材料制造的温度范围和材料活性所需的温度范围之内进行。
[0034]请参阅图1及图2，图中所示的曲线说明了添加剂的效果。
[0035]图1显示的是一普通玻璃碳弹簧组件的弹性模量热演化。图1中所示的曲线具有负梯度，这是正常的。
[0036]相比之下，图2显示的是涂有二氧化硅的玻璃碳弹簧组件的弹性模量热演化。此处而图中的曲线仍具有正梯度，在这里是不正常的。
[0037]在图1及图2中均显示有一虚线，此处该虚线对应说明了一个典型的摆轮(例如，一块石英或其他非磁性敏感材料)的半径随着温度变化而相应地增加。在本发明实施方式中，所述振荡器弹簧可与上述摆轮整合而形成一机械振荡器系统。原则上来说，如果该弹簧的弹性模量热演化可与所述摆轮半径的热演化相匹配(也即二者相互关联)，则热效应的弥补即可实现。图1说明了所述弹簧的弹性模量热演化与所述摆轮半径的热演化是不相容的，而图2则说明在一定环境温度范围内，所述弹簧的弹性模量热演化与所述摆轮半径的热演化有可能获得关联，而且在该环境温度范围内，可允许进行热补偿。
【权利要求】
1.一种振荡器弹簧，其由包括相位转换基质材料及非相位转换添加剂的混合物的材料制成，所述基质材料具有弹性模量正常热演化，所述添加剂具有弹性模量异常热演化，其特征在于:通过选择所述添加剂在上述混合物中的比例，以在环境温度范围内控制所述弹簧弹性模量的热演化，从而为弹簧的振荡提供热稳定性。
2.如权利要求1所述的一种振荡器弹簧，其与天平一并应用于一机械振荡器系统，其特征在于:通过选择所述添加剂在上述混合物中的比例，可在环境温度范围内控制弹簧弹性模量的热演化，则￥ + 等于Ci1,其中，Ci1S天平的热膨胀系数，Ci2为弹簧的热膨胀系数，E为弹簧的弹性模量，δ E代表E在环境温度范围内随温度升高I摄氏度而产生的变化。
3.如权利要求1或2所述的一种振荡器弹簧，其特征在于:所述添加剂包括一晶体材料，该晶体材料的相位转换温度低于上述相位转换基质材料的相位转换温度。
4.如上述任一权利要求所述的一种振荡器弹簧，其特征在于:所述基质材料和添加剂是非磁性敏感材料。
5.如上述任一权利要求所述的一种振荡器弹簧，其特征在于:所述基质材料包括玻璃碳。
6.如上述任一权利要求所述的一种振荡器弹簧，其特征在于:所述添加剂包括二氧化硅。
7.—种应用于精密仪器的机械振荡器系统,该振荡器系统包括一平衡质量；及 如权利要求2所述的一种振荡器弹簧，所述振荡器弹簧用于振荡该平衡质量。
8.如权利要求7所述的一种机械振荡器系统，其特征在于:所述平衡质量是一整块的材料。
9.如权利要求7所述的一种机械振荡器系统，其特征在于:所述平衡质量整体由振荡弹簧形成，该振荡器弹簧由包括基质材料和添加剂的混合物的一单块材料制成。
10.一种制作振荡器弹簧的方法，该方法包括以下步骤: 将相位可转化前导材料与一添加剂混合而形成一混合物； 加热所述混合物至一温度使得所述前导材料显示相位转换而生成一基质材料，当所述添加剂保持一非相位转换状态时，该基质材料具有一正常的弹性模量热演化； 其中，所述添加剂是由具有弹性模量异常热演化的材料制成的；以及通过选择所述添加剂在混合物中的比例以在环境温度范围内控制弹簧弹性模量的热演化，从而为弹簧振荡提供热稳定性。
11.如权利要求10所述的一种方法，所述弹簧与天平一并应用于一机械振荡器系统，其特征在于:该方法包括选择所述添加剂在混合物中的比例以在环境温度范围内控制弹簧弹性模量的热演化，则等于CI1，其中，CI1为天平的热膨胀系数，CI2为弹簧的热膨胀系数，E为弹簧的弹性模量，δ E代表E在环境温度范围内随温度升高I摄氏度而产生的变化的步骤。
12.如权利要求10或11所述的一种方法，其特征在于:该方法进一步包括在所述前导材料最后相位转换之前形成一具有一定形状的混合物以备后续使用的步骤。
13.如权利要求10至12中任一项所述的一种方法，其特征在于:该方法进一步包括在前导材料的相位转换之后从所述基质材料和添加剂的混合物中切割一个或多个组件的步骤。
14.如权利要求13所述的一种方法，其特征在于:所述在前导材料的相位转换之后从所述基质材料和添加剂的混合物中切割一个或多个组件的步骤包括执行深反应离子刻蚀以在一个切割操作中从由基质材料和添加剂组成的混合物中获得多个组件的步骤。
【文档编号】F16F1/10GK104220776SQ201180008378
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2011年2月4日 优先权日:2010年2月5日
【发明者】吉迪恩·罗里·莱文斯顿 申请人:碳时有限公司