带密封构件的接头的制作方法

本发明涉及一种带密封构件的接头。
背景技术：
：用于储藏高压氢气的设备的橡胶密封件存在容易发生起泡(blister)现象的问题。起泡现象是指如下现象，即，因高压而渗透至橡胶内部的气体受高温下的快速减压的影响而在滞留于橡胶内部的状态下膨胀，导致橡胶材料破裂。在国际公开第2007/145313号和国际公开第2008/001625号中，公开了一种在硅橡胶中配合了二氧化硅作为增强材料的橡胶组合物。另外，在日本特开2015－206002号公报中，公开了一种在乙烯－丙烯－二烯橡胶(epdm)中配合了炭黑的橡胶组合物。在日本特开2015－108104号公报中，公开了一种配合了炭黑和二氧化硅的epdm制o型环，在国际公开第2003/104317号中，公开了一种配合了炭黑和硅粉(microsilica)的弹性化合物。在高压氢气设备中，其处理的氢的压力逐渐地上升，要求低温和高温下的密封性更优异的带密封构件的接头。然而，就高温时的耐起泡性优异的组合物而言，其低温性(低温时的复原性)差，满足两方特性的带密封构件的接头尚未实现。技术实现要素：本发明的目的在于，提供一种高温和低温下的高压气体的密封性良好的带密封构件的接头。本发明包括以下的带密封构件的接头。[1]一种带密封构件的接头，其具备：中空的接头主体、一端部具有扩口形状的中空的管构件、用于将接头主体与管构件连结的连结构件、配置于接头主体与管构件之间的密封构件、以及在接头主体和管构件的面向密封构件的各端部的表面涂布的润滑脂，上述密封构件由密封构件用橡胶组合物的交联物形成，上述密封构件用橡胶组合物相对于橡胶成分100质量份含有50～140质量份的二氧化硅和10～50质量份的硅烷偶联剂。[2]根据[1]所述的带密封构件的接头，其中，上述扩口形状为锥形形状或凸缘形状。[3]根据[1]或[2]所述的带密封构件的接头，其中，上述接头主体具有用于容纳密封构件的槽。[4]根据[1]～[3]中任一项所述的带密封构件的接头，其中，上述接头主体还具有用于与其他管构件连接的构造。[5]根据[1]～[4]中任一项所述的带密封构件的接头，其中，在上述密封构件中，相对于橡胶成分100质量份，还含有40质量份以下的炭黑。[6]根据[1]～[5]中任一项所述的带密封构件的接头，其中，上述橡胶成分为乙烯－丙烯－二烯橡胶。[7]根据[1]～[6]中任一项所述的带密封构件的接头，其中，上述密封构件为o型环。[8]根据[1]～[7]中任一项所述的带密封构件的接头，其中，上述润滑脂的25℃下的运动粘度为6000cst～100万cst。[9]根据[1]～[8]中任一项所述的带密封构件的接头，其中，还具备支承环。根据本发明，能提供一种高温和低温下的高压气体的密封性良好的带密封构件的接头。附图说明图1是表示带密封构件的接头的一形态的连接状态的局部缺口主视图。图2是表示带密封构件的接头的一形态的连接解除状态的局部缺口主视图。图3是表示带密封构件的接头的另一形态的局部缺口主视图。图4是表示带密封构件的接头的另一形态的局部缺口主视图。图5是表示带密封构件的接头的另一形态的局部缺口主视图。图6是表示带密封构件的接头的另一形态的局部缺口主视图。图7是表示管构件的端部的扩口形状的例子的示意图。图8是密封构件的设置部分的概略剖视图。图9表示密封构件的压力试验中的试验工序图。图10表示带密封构件的接头的低温试验的试验工序图。图11表示带密封构件的接头的耐起泡性试验和低温试验的工序图。具体实施方式以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，在附图中，相同的参照附图标记表示相同部分或相当部分。在图1中示出本发明的带密封构件的接头10的一形态的连接状态，在图2中示出其连接解除状态。该带密封构件的接头10能将中空的管构件1与其他构件(例如其他管构件2等)连接而实现两者之间的流体的流通。带密封构件的接头10包括：中空的管构件1、中空的接头主体3、用于将接头主体3与管构件1连结的连结构件5、以及配置于接头主体3与管构件1之间的密封构件4。＜管构件、接头主体以及连结构件＞管构件1在一端部即面向接头主体3的端部具有扩口形状部1a。扩口形状例如可列举出如图7所示的锥形形状、凸缘形状、曲面形状、阶梯(stepped)形状、双扩口(doubleflare)形状、o型环扩口形状等。从密封性以及连接和解除的简便度的观点考虑，施加于管构件1的扩口形状优选为锥形形状或凸缘形状，更优选为凸缘形状。在管构件1具有凸缘形状的情况下，在外螺纹部3a未被拧入内螺纹部5b的状态(螺合被解除的状态)下，管构件1能在与流体流动的长尺寸方向(图2，方向a)正交的方向(图2，方向b)上滑动。可以设有用于使管构件1的至少一端部在方向b位移的机构，但不使用特别的机构而具有管构件1能在方向b稍微滑动的程度的游隙地固定即可。由于管构件1能滑动，因此，在解除管构件1与其他管构件2的连接时无需使管构件1在其长尺寸方向(方向a)后退，能消除导致配管设备的空间效率的恶化和大型化的担心、阻碍管构件1与其他配管部件的连接的担心等，存在施工性优异的倾向。另外，能容易地解除管构件1与其他管构件2的连接。扩口形状部1a的端面优选为在管构件1相对于接头主体3的相对移动中不干涉外螺纹部3a的端面的平坦面。外螺纹部3a的端面优选为没有凸状的部分且除了用于容纳密封构件4的槽3d以外没有凹凸的面。扩口形状部1a例如可以通过对细的管主体1c实施公知的扩口加工而与管构件1一体地形成。扩口加工是指，将管端部从内侧向外侧扩大的加工法的总称。作为扩口加工，例如可列举出锥形加工、凸缘加工、曲面加工、阶梯加工、双扩口加工、o型环扩口加工等。另外，也可以将扩口形状的另一构件通过焊接等方法装配于管主体1c而形成扩口形状部1a。另外，管构件1也可以为螺旋凸缘。从提高强度、延长管构件1的寿命的观点考虑，管构件1优选具有在定位成与扩口形状部1a局部重叠的状态下被铆接固定的套筒1b。连结构件5只要是具有使接头主体3与管构件1连结的构造的构件就不特别限定，例如可以是紧凑性优异的螺母。该情况下，接头主体3在一端部即面向管构件1的端部形成有外螺纹部3a，连结构件5具有：被卡合部5a，从管构件1的面向接头主体3的部分的相反侧与扩口形状部1a卡合，具有比扩口形状部的外径小的内径；以及内螺纹部5b，具有比扩口形状部的外径大的内径，供接头主体3的外螺纹部3a拧入。将管构件1插通于连结构件5，被卡合部5a从管构件1的面向接头主体3的部分的相反侧(从附图右方)与扩口形状部1a卡合，防止了连结构件5朝向接头主体3侧离开管构件1。另外，能在连结构件5的内螺纹部5b拧入与管构件1对置的接头主体3的外螺纹部3a。连结构件除了螺母之外还可以为夹具(clamp)、夹子(clip)、螺栓等。接头主体3和管构件1可以直接通过粘接剂或者拧入来连结。接头主体3还可以具有用于与其他管构件2连接的构造，例如内螺纹部3b。这样的构造更优选设于接头主体3的另一端部，即与面向密封构件4的端部不同的端部。也可以是在接头主体3的另一端部设有外螺纹部或其他连接机构而与其他管构件2连接的构成。另外，接头主体3的另一端部可以仅为突起部等，此情况下，可以通过设于其他管构件2的连接机构、或者与接头主体3和其他管构件2分开准备的连接机构将接头主体3与其他管构件2连接。其他管构件2可以为直接形成于歧管(manifold)等部件的构件。此情况下，可以仅为不为管状的开口部等。另外，也可以在外螺纹部3a与内螺纹部3b之间形成有外形为大六边形的被把持部3c。该被把持部3c适合于利用扳手等工具进行把持。如图3所示，作为本发明的带密封构件的接头的其他形态，接头主体3可以连接于罐(tank)等设备7a。另外，如图4所示，接头主体3可以与阀8a(包括针阀、球阀等)连接。此时，既可以是接头主体3作为一体装配于设备7a或阀8a，也可以是接头主体3的另一端部直接或者经由其他连接机构连接于设备7a或阀8a。接头主体3可以代替设备7a或阀8a而连接于流量测定器、压力测定器、温度测定器等。如图5所示，作为本发明的带密封构件的接头的其他形态，管构件1可以连接于罐等设备7b。另外，如图6所示，管构件1可以连接于阀8b(包括针阀、球阀等)。既可以是管构件1作为一体装配于设备7b或阀8b，也可以是管构件1的另一端部即不具有扩口形状的端部通过焊接等直接或者经由其他连接机构连接于设备7b或阀8b。管构件1可以代替设备7b或阀8b连接于流量测定器、压力测定器、温度测定器等。优选在接头主体3的面向管构件1的端部形成有用于容纳密封构件4的槽3d。槽3d根据密封构件4的形状来形成即可，例如在密封构件为o型环的情况下，槽3d为环状。槽3d的深度比与接头主体3与管构件1连结的面垂直的方向上的密封构件4的剖面的长度小。当管构件1与接头主体3连结时，密封构件4由扩口形状部1a的端面和外螺纹部3a的端面夹持。对于密封构件4和槽3d而言，在接头主体3与管构件1之间，既可以具备一个，也可以具备多个。也可以在接头主体3与管构件1的多个接触面具备密封构件4。如上所述，扩口形状部1a的端面优选为平坦面。该平坦面可以实施有一般的表面加工，但优选为不进行镜面加工而具有微细的凹凸的平坦面。端面的表面粗糙度(最大高度粗糙度rz，jisb0601：2013)例如为0.2～12.5，优选为0.8～3.2。当端面的表面粗糙度过大时，容易产生流体的泄漏(泄漏路径(leakpath))。当表面粗糙度过小时，密封面压不够，并且无法保留适当量的润滑脂。对于本发明的带密封构件的接头而言，关于与氢直接接触的部分，例如可以使用不锈钢、耐热钢、铝合金等。在高压的氢气环境下，即使是不锈钢，有时也会引起由氢气导致的脆化(氢环境脆化)。根据高压气体保安法所规定的压缩氢站的高压气体设备的基准，作为不引起氢环境脆化，具有足够的耐氢劣化特性的不锈钢，在常用的压力82mpa以下，可以使用sus316和sus316l(jisg4303：2005，jisg4304：2010，jisg4305：2010)(拉伸试验或制造厂产品记录(millsheet)中的拉深为75％以上，并且镍当量在其常用的温度为－45℃以上且低于－10℃的情况下为28.5以上的不锈钢，在其常用的温度为－10℃以上且低于20℃的情况下为27.4以上的不锈钢，以及在其常用的温度为20℃以上且250℃以下的情况下为26.3以上的不锈钢)。镍当量(质量％)＝12.6×c+0.35×si+1.05×mn+ni+0.65×cr+0.98×mo在此，c表示碳的质量分率的值(％)，si表示硅的质量分率的值(％)，mn表示锰的质量分率的值(％)，ni表示镍的质量分率的值(％)，cr表示铬的质量分率的值(％)，mo表示钼的质量分率的值(％)。对于本发明的带密封构件的接头而言，关于与氢直接接触的部分，优选使用满足上述值的不锈钢。另外，除了上述以外，作为不锈钢，例如还可以使用susf316(jisg3214：2009)、susf316l(jisg3214：2009)、sus316tp(jisg3459：2012，jisg4303：2005)、sus316ltp(jisg3459：2012)等。在这些不锈钢中，优选的是，拉伸试验或制造厂产品记录中的拉深为75％以上，并且镍当量在其常用的温度为－45℃以上且低于－10℃的情况下为28.5以上的不锈钢，在其常用的温度为－10℃以上且低于20℃的情况下为27.4以上的不锈钢，以及在其常用的温度为20℃以上且250℃以下的情况下为26.3以上的不锈钢。作为耐热钢，例如可以使用suh660(jisg4311：2011，jisg4312：2011)等。耐热钢优选被实施固溶热处理和时效处理。作为铝合金，例如可以使用a6061pt6(jish4000：2014)、a6061bet6(jish4040：2015)、a6061bdt6(jish4040：2015)、a6061tet6(jish4080：2015)、a6061tdt6(jish4080：2015)、a6061fdt6(jish4140：1988)、a6061fht6(jish4140：1988)等。优选在接头主体3的面向管构件1的端面还以与密封构件4接触的方式具备支承环(backupring)。从防止密封构件4露出的观点考虑，可以在密封构件4的内侧和外侧具备支承环，也可以仅在外侧具备支承环。另外，通过设置支承环来填埋夹持密封构件4的接头主体3的外螺纹部3a的端面与管构件1的扩口形状部1a的端面之间的间隙，能提高密封性并且防止密封构件的污染、损伤。作为支承环的材质并不特别限定，例如可以使用氟树脂(聚四氟乙烯等)、聚酰胺树脂(尼龙6、尼龙6，6等)、聚缩醛树脂、聚碳酸酯等。也可以使用日本华尔卡工业株式会社制的“valflon”、“fillermixedvalflon”。例如在组装带密封构件的接头10时，首先，将管构件1插通于连结构件5，使被卡合部5a从管构件1的面向接头主体3的部分的相反侧(从附图右方)与扩口形状部1a卡合。另一方面，将接头主体3的内螺纹部3b拧入其他管构件2的外螺纹部并固定。然后，在接头主体3的端部的槽3d和管构件1的面向密封构件4的端部的润滑脂涂布部6涂布适量的润滑脂，在接头主体3的外螺纹部3a的端面的槽3d内容纳密封构件4(在图中以o型环示出)。然后，将接头主体3的外螺纹部3a拧入连结构件5的内螺纹部5b。这样，连结构件5的被卡合部5a与管构件1的扩口形状部1a卡合，并且，固定于其他管构件2的接头主体3的外螺纹部3a被拧入连结构件5的内螺纹部5b，由此，管构件1与其他管构件2经由连结构件5连接。容纳于槽3d的密封构件4夹持于接头主体3的外螺纹部3a的端面与管构件1的扩口形状部1a的端面之间而以压缩的状态被保持，因此连接部分的密封性良好。另外，例如在解除管构件1与其他管构件2的连接的情况下，使连结构件5旋转，解除接头主体3的外螺纹部3a与内螺纹部5b的螺合，使外螺纹部3a从内螺纹部5b脱出。接着，使连结构件5向管构件1的面向接头主体3的部分的相反侧(向附图右方)后退。这样，外螺纹部3a的端面和扩口形状部1a的端面变成相互抵接但未固定的状态。因此，通过使管构件1在方向b滑动，外螺纹部3a的端面和扩口形状部1a的端面变成不相互触碰而两者的中空部彼此不连通的状态。这样，解除管构件1与接头主体3的连接，由此，解除管构件1与其他管构件2的连接。在使连结构件5旋转时，通过利用扳手等工具来把持接头主体3的被把持部3c，能仅使连结构件5旋转来拧松，而不必同时使接头主体3旋转。如此，通过存在被把持部3c，能容易地将接头主体3保持为不旋转。＜密封构件＞密封构件配置于接头主体与管构件之间，优选配置于设在接头主体的槽。密封构件由密封构件用橡胶组合物的交联物形成，密封构件用橡胶组合物相对于〔a〕橡胶成分100质量份含有50～140质量份的〔b〕二氧化硅和10～50质量份的〔c〕硅烷偶联剂。以下，对本发明的密封构件用橡胶组合物含有的各成分和任意含有的成分进行详细说明。〔a〕橡胶成分作为橡胶成分，例如可以使用：乙烯－丙烯－二烯橡胶(epdm)、乙烯－丙烯橡胶(epm)、丁腈橡胶(nbr；丙烯腈丁二烯橡胶)、氢化丁腈橡胶(hnbr；氢化丙烯腈丁二烯橡胶)、丁基橡胶(iir)、氟橡胶(fkm)、硅橡胶(q)等。作为密封构件用的橡胶，从兼具良好的特性的角度考虑，优选epdm、hnbr、fkm等。橡胶成分既可以仅由一种构成，也可以包含两种以上。为了储藏高压氢，要求耐起泡性优异的同时，即使在－40℃～－85℃的低温环境下也能密封。在低温环境下能密封是指，例如即使在使用高压氢设备的环境中，特别是在作为严酷环境之一的－35℃的温度和100mpa的压力下将密封构件用于高压氢设备的情况下也不会产生氢泄漏。低温时的氢泄漏通常因密封构件的形状追随性、复原性的降低而产生。epdm是低温性(低温时的复原性)、耐化学品性以及清洁性等优异的橡胶，另外，由于比nbr、hnbr、fkm、q等便宜，因此是适合密封构件用途的橡胶成分之一。epdm是包含源自乙烯的结构单元、源自丙烯的结构单元以及源自二烯单体的结构单元的三元共聚物。在epdm中，通过调整源自乙烯的结构单元与源自丙烯的结构单元的含有比，能控制橡胶特性。例如，当提高源自乙烯的结构单元的比率时，存在橡胶的耐化学品性和结晶度(从而机械强度)提高的倾向。另一方面，当降低源自乙烯的结构单元的比率时，存在橡胶的成型加工性和流动性降低的倾向。为了通过注塑成型来制作加工性更好且高品质的成型品(密封构件)，所使用的橡胶成分的流动性优选比较低。从这样的观点考虑，epdm中的源自乙烯的结构单元的含量优选为65重量％以下，更优选为60重量％以下。若源自乙烯的结构单元的含量为65重量％以下，则能对epdm赋予良好的流动性，并且能对密封构件赋予良好的低温性。另一方面，当源自乙烯的结构单元的含量过低时，所得到的密封构件的抗拉强度不够。因此，源自乙烯的结构单元的含量优选为45重量％以上，更优选为50重量％以上。构成epdm的二烯单体的具体例包括：5－亚乙基－2－降冰片烯(enb)、二环戊二烯(dcpd)、1，4－己二烯(1，4－hd)、甲基四氢茚、5－亚甲基－2－降冰片烯、环辛二烯、二环辛二烯等非共轭二烯单体。其中，从epdm显示出良好的交联速度(硫化速度)，另外，所得到的密封构件的耐热性也优异的角度考虑，优选使用enb、1，4－hd，尤其是从交联速度优异的角度考虑，更优选使用enb。二烯单体既可以仅使用一种，也可以并用两种以上。从提高交联速度和橡胶组合物的成型加工性的观点考虑，epdm中的源自二烯单体的结构单元的含量优选设为1重量％以上，更优选设为3重量％以上。另外，考虑到因交联后大量残存双键而导致的密封构件的劣化的容易度，源自二烯单体的结构单元的含量优选设为12重量％以下，更优选设为10重量％以下。若举出本发明中可使用的epdm的市售品的具体例，例如均为商品名的三井化学株式会社制的“ept”、住友化学株式会社制的“esprene”、jsr株式会社制的“ep”、lanxess制的“keltan”等。橡胶组合物的粘度按依据jisk6300－1：2013测定的100℃下的门尼粘度〔ml(1+4)100℃〕计优选为60以下。当门尼粘度过高时，有时加工性差。为了实现这样的粘度的橡胶组合物，所使用的橡胶成分的粘度按门尼粘度〔ml(1+4)100℃〕计优选为50以下，更优选为48以下。〔b〕二氧化硅在密封构件用组合物中高填充有二氧化硅。通过高填充二氧化硅，氢难以侵入密封构件的内部，因此能提高密封构件的耐起泡性。二氧化硅的氢吸附性比炭黑低，因此对于提高耐起泡性而言使用二氧化硅更加有用。作为二氧化硅，可以使用通用橡胶一般用作发挥增强效果的填料的二氧化硅。作为二氧化硅，并不特别限定，可列举出：通过卤化硅酸或有机硅化合物的热分解法、将对硅砂进行加热还原而气化成的sio空气氧化的方法等制造的干式白炭黑；通过钠的热分解法等制造的湿式白炭黑；等。在本发明中，优选使用干式白炭黑。二氧化硅既可以仅使用一种，也可以并用两种以上。对于二氧化硅而言，至少含有70重量％的二氧化硅成分(sio2)。二氧化硅的比表面积优选为10～120m2/g，更优选为15～40m2/g。二氧化硅优选为无孔质且球状。在二氧化硅为球状的情况下，与其他形状(例如，链状)的二氧化硅相比，二氧化硅彼此的摩擦少，分散性提高，因此，能在密封构件用橡胶组合物中高填充二氧化硅。另外，当含有大量二氧化硅时，密封构件的低温性恐怕会降低，但若二氧化硅为球状，则难以发生低温性的降低。因此，能兼顾密封构件的耐起泡性和低温性。需要说明的是，“球状”是指，不仅包括真球，还包括有些变形的球。从凝聚的抑制、平滑性的观点考虑，二氧化硅的平均粒径优选为5nm～5μm。当二氧化硅的平均粒径过大时，密封材料的耐起泡性和低温性恐怕会降低。平均粒径例如可以通过如下方式来求出：使用显微镜来进行形态观察，通过图像解析来计测观察视野内的二氧化硅的粒径，计算出计测值的平均数。密封构件用橡胶组合物中的二氧化硅的含量相对于橡胶成分100质量份为50～140质量份，优选为80～140质量份。当二氧化硅的含量过多时，密封构件的低温性可能会降低。〔c〕硅烷偶联剂本发明的密封构件用橡胶组合物含有用于使二氧化硅高填充的硅烷偶联剂。硅烷偶联剂在分子中具有与无机质材料进行化学键结的反应基团和与有机质材料进行化学键结的反应基团，因此具有作为将通常难以键结的有机质材料与无机质材料连结的粘合剂的作用。当用硅烷偶联剂覆盖二氧化硅的表面时，二氧化硅的表面变成疏水性，能防止二氧化硅的凝聚。由此，能在密封构件用橡胶组合物中使二氧化硅更分散地高填充，能提高密封构件的耐起泡性。另外，硅烷偶联剂使二氧化硅与橡胶成分的键结力上升，也使耐起泡性提高。作为本发明中的硅烷偶联剂，并不特别限定，例如可列举出：乙烯基系、丙烯酸系、环氧系、甲基丙烯酸系、巯基系、氨基系的硅烷偶联剂等。作为乙烯基系硅烷偶联剂，例如可列举出乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等，作为丙烯酸系硅烷偶联剂，可列举出3－丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等，作为环氧系硅烷偶联剂，例如可列举出2－(3，4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等，作为甲基丙烯酸系硅烷偶联剂，例如可列举出3－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂可以单独或混合两种以上使用。密封构件用橡胶组合物中的硅烷偶联剂的含量相对于橡胶成分100质量份为10～50质量份，优选为15～30质量份。通过含有比以往多量的硅烷偶联剂，密封构件用橡胶组合物的耐起泡性提高。但是，当硅烷偶联剂过多时，伸长率极端地降低，因此使用时恐怕会破损或低温性降低。〔d〕炭黑密封构件用橡胶组合物优选还含有炭黑。通过含有炭黑，能提高密封构件的强度和耐起泡性。在密封构件用橡胶组合物含有炭黑的情况下，炭黑的含量相对于橡胶成分100质量份例如可以为40质量份以下，优选为15～40质量份。从保持共交联剂的观点考虑，炭黑的含量优选为20质量份以上。不过，由于炭黑会吸附氢，因此，当大量配合时，耐起泡性恐怕会降低。二氧化硅和炭黑的含量的合计相对于橡胶成分100质量份优选为90～140质量份。通过高填充二氧化硅和炭黑等填料，耐起泡性提高，但在填料的配合量过多的情况下，密封构件的刚性过高，低温性可能会降低。另外，炭黑优选为球状。在炭黑更接近真球(比表面积小)的情况下，炭黑难以凝聚，密封构件用橡胶组合物的低温性难以降低。从增强性的观点考虑，优选炭黑的粒径小。炭黑可以为导电性也可以为非导电性，根据其制法可列举出：炉法炭黑、槽法炭黑、乙炔黑、科琴黑、热裂解炭黑、灯黑等。作为炭黑，例如可以使用saf、isaf、isaf－hf、isaf－ls、iisaf－hs、haf、haf－hs、haf－ls、maf、fef、fef－ls、gpf、gpf－hs、gpf－ls、srf、srf－hs、srf－lm、ft、mt等类型。炭黑的平均粒径有时根据各制造公司而不同，但例如saf为19nm，isaf为23nm，haf为28nm，maf为38nm，fef为43nm，gpf为62nm，srf为66nm，ft为122nm。炭黑可以单独或混合两种以上使用。在粒径不同的两种炭黑中，大径的炭黑的平均粒径与小径的炭黑的平均粒径之差并不特别限定，例如可以设为7nm以上且330nm以下。〔e〕共交联剂密封构件用橡胶组合物优选还含有共交联剂。作为共交联剂，例如可列举出：醌二肟、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1，2－聚丁二烯、甲基丙烯酸金属盐、丙烯酸金属盐等。共交联剂既可以仅使用一种，也可以并用两种以上。密封构件用橡胶组合物中的共交联剂的含量优选相对于橡胶成分100质量份为1～20质量份。在该范围内，能进一步提高密封构件的耐起泡性。当共交联剂的含量过少时，密封构件的100％拉伸应力恐怕会降低，当共交联剂的含量过多时，切断时伸长率低于100％，低温性恐怕会降低。作为共交联剂，优选使用分子内的反应点之间宽的共交联剂。当使用反应点之间宽的共交联剂时，密封材料紧密结合而能提高机械强度和耐起泡性的同时，能维持伸长率。从这样的观点考虑，共交联剂优选包含三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。〔f〕添加剂本发明的密封构件用橡胶组合物可以根据需要含有上述的成分以外的其他成分。作为其他含有成分，例如可以列举出：二氧化硅和炭黑以外的填料(是包括体质颜料和着色颜料的意思)、硅烷偶联剂以外的表面活性剂、抗老化剂、抗氧化剂、加工助剂(硬脂酸、氧化锌等)、稳定剂、增粘剂、多元醇、增塑剂、阻燃剂、蜡类、润滑剂等添加剂。添加剂既可以仅使用一种，也可以并用两种以上。在密封构件用橡胶组合物含有上述添加剂的情况下，其含量可以为在该领域中通常使用的量，例如相对于橡胶成分100质量份为0.5～15质量份。作为填料，例如可列举出氧化铝、氧化锌、二氧化钛、粘土、滑石、硅藻土、硫酸钡、碳酸钙、碳酸镁、氧化钙、云母、石墨、氢氧化铝、硅酸铝、水滑石、粒状或粉末状树脂、金属粉、玻璃粉、陶瓷粉等。作为抗老化剂，可列举出酚衍生物、芳香族胺衍生物、胺－酮缩合物、苯并咪唑衍生物、二硫代氨基甲酸衍生物、硫脲衍生物等。作为硫化促进剂，例如包括秋兰姆系、噻唑系、次磺酰胺系、硫脲系、胍系、二硫代氨基甲酸盐系的化合物等。作为加工助剂，可列举出热塑性树脂、液态橡胶、增塑剂、软化剂、内部脱模剂、增粘剂等。例如在橡胶成分为fkm、ffkm的情况下，作为填充剂可以含有氟树脂或其粒子，作为加工助剂可以含有液态氟橡胶。在橡胶成分为epm、epdm的情况下，作为加工助剂，例如可以含有石蜡系油。内部脱模剂的具体例，例如包括高级脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、氟树脂、硅树脂、烃树脂等。作为硅烷偶联剂以外的表面活性剂，例如可列举出非离子表面活性剂，作为非离子表面活性剂，例如可列举出高级醇、多元醇。多元醇的具体例，例如包括二乙二醇。作为增塑剂，除了狭义的增塑剂(邻苯二甲酸酯系、己二酸酯系、脂肪族二元酸酯系、磷酸酯系、柠檬酸酯系、偏苯三酸系增塑剂等)之外，还可列举出油(环烷系加工油、石蜡系加工油、芳香族系加工油、植物油、环氧化植物油等)。从耐起泡性的观点考虑，优选不含增塑剂。作为交联剂，可使用硫、有机硫化合物、二硫化物、有机过氧化物等。作为epdm、h－nbr中采用的有机过氧化物，例如可举例示出2，5－二甲基－2，5－二叔丁基－过氧化己烷－3、二叔丁基过氧化物、2，5－二甲基－2，5－二叔丁基－过氧化己烷、叔丁基枯基过氧化物、1，3－双(叔丁基过氧化－异丙基)苯、二枯基过氧化物、4，4－二叔丁基过氧化－戊酸丁酯、2，2－二叔丁基过氧化－丁烷、1，1－二叔丁基过氧化－3，3，5－三甲基环己烷、二苯甲酰过氧化物、双(邻甲基苯甲酰)过氧化物、双(对甲基苯甲酰)过氧化物、叔丁基过氧化二苯乙醇酸酯等。密封构件用橡胶组合物中的交联剂的含量相对于橡胶成分100质量份通常为0.1～10质量份，优选为0.2～5.0质量份。若在该范围内，则能使交联反应充分地进行，因此能得到硬度、机械强度、耐压缩永久变形性等优异并且耐冲击性优异的缓冲材料。[密封构件的制造方法]本发明的交联性橡胶组合物可以通过将上述的含有成分均匀地混炼来制备。作为混炼机，例如可以使用混合辊(mixingroll)、加压捏合机、密炼机(班伯里密炼机)等以往公知的混炼机。此时，可以预先均匀地混炼各配合成分中的除了有助于交联反应的成分(交联促进剂、交联延迟剂、交联剂等)之外的成分，然后，混炼有助于交联反应的成分。混炼温度例如为常温附近。本发明所使用的密封构件由上述的密封构件用橡胶组合物的交联物形成。密封构件可以通过对密封构件用橡胶组合物进行交联(硫化)/成型来制作。交联/成型方法可以采用注塑成型、压缩成型、传递成型(transfermolding)等以往公知的方法。成型时的加热温度(交联温度)例如为100～200℃左右，加压时的加热时间(交联时间)例如为5～30分钟左右。在hnbr、epdm、cr、fkm、vmq的情况下，优选进行二次硫化。密封构件4可以为衬垫(packing)、垫圈(gasket)等。密封构件的形状可根据其用途适当选择，其代表例是剖面形状为o型的o型环。本发明的密封构件的低温特性和耐起泡性优异，因此例如能适合用作80mpa的储藏高压氢气的储藏罐的密封构件。另外，作为储藏高压气体，不仅是氢气，例如还可以适合用于氧气、氮气、氦气等。＜润滑脂＞在接头主体3和管构件1的面向密封构件的各端部的表面涂布有润滑脂，优选在接头主体3的外螺纹部3a的面向密封构件4的端部的表面和管构件1的扩口形状部1a的面向密封构件4的端部的表面涂布有润滑脂。更优选的是，如图8所示，在接头主体3的槽3d的表面的润滑脂涂布部6和扩口形状部1a的润滑脂涂布部6涂布有润滑脂。为了提高操作性，另外，为了均匀地涂布润滑脂，润滑脂可以加工(例如稀释、加热等)后使用。为了消除涂布不均，可以重复涂布几次。润滑脂的涂布量例如相对于p6(jisb2401－1：2012)的o型环槽可以为0.1～5g左右。润滑脂填埋管构件1的扩口形状部1a的表面的凹凸，由此能特别地提高低温时的密封性。另外，能提高密封构件4在槽3d中的流动性，能提高o型环的追随性。本发明中使用的润滑脂优选为运动粘度高的润滑脂。运动粘度高是指，例如25℃下的运动粘度为6000cst～100万cst(centistokes，mm2/s)，优选为1.5万cst～100万cst，更优选为5万cst～100万cst。当润滑脂的运动粘度过低时，润滑脂恐怕会无法保留于扩口形状部1a的端面而流出。运动粘度高的润滑脂即使在高温环境下也难以挥发，对压力变动的耐久性也优异。本发明所使用的润滑脂的种类并不特别限定，可以使用动物油、植物油、矿物油、合成油等公知的润滑脂。作为动物油，例如可列举出鲸油、牛油、角鲨烷油、猪油等。作为植物油，例如可列举出菜籽油、红花油、大豆油、芝麻油、蓖麻油、山茶油、米糠油等。作为矿物油，例如可列举出芳香族系烃、石蜡系烃、环烷系烃等。作为合成油，例如可列举出硅油、氟油、合成烃油、酯油、聚醚油、聚乙二醇油(polyglycoloil)、苯醚油等。这些润滑脂可以单独使用或同时使用两种以上。作为硅油，例如可列举出二甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基含氢硅油等，作为改性硅油，可列举出氟改性、环氧改性、醇改性、烷基改性、氨基改性、甲基丙烯酰基改性、巯基改性、氢改性、羧基改性等的硅油等。作为硅油的市售品，例如可列举出制品名“kf－96”、“kf－965”、“kf－968”、“kf－99”、“kf－50”、“kf－54”、“hivacf－4”、“hivacf－5”、“kf－56a”、“kf－995”、“kf－868”、“kf－859”(以上，信越化学工业株式会社制)、“sh200”(东丽道康宁株式会社制)等。作为氟油，例如可列举出全氟聚醚、三氟氯乙烯、全氟烷基醚等。作为氟油的市售品，例如可列举出制品名“krytox(注册商标)gpl102”(chemours株式会社制)、“daifloil(注册商标)#1”、“daifloil#3”、“daifloil#10”、“daifloil#20”、“daifloil#50”、“daifloil#100”、“demnum(注册商标)s－65”(以上，大金工业株式会社制)等。作为合成烃油，例如可列举出聚α-烯烃、乙烯-α-烯烃共低聚物、聚丁烯或它们的氢化物、烷基苯、烷基萘等。作为酯油，例如可列举出多元醇酯、二元酸酯、芳香族多元羧酸酯、磷酸酯、亚磷酸酯、碳酸酯等。另外，作为醚油，可列举出烷基二苯醚、聚丙二醇等。从得到低温下良好的密封性的观点考虑，优选使用运动粘度不易因温度变化而变化的润滑脂。作为这样的润滑脂，可列举出硅油或氟油。在低温下，橡胶容易失去弹性，密封性容易降低，但通过由润滑脂保持润滑性，即使在低温下也能维持密封性。另外，也可以使用将上述的油作为基油并配合了增稠剂的润滑脂。作为增稠剂，并不特别限定，可以使用金属皂系、非皂系增稠剂。作为金属皂系增稠剂，例如可列举出钙皂、钠皂、锂皂、铝皂、钙复合皂、钡复合皂、锂复合皂、铝复合皂等。作为非皂系增稠剂，例如可列举出脲、对苯二甲酸钠、氟、有机膨润土、二氧化硅等。这些增稠剂可以单独使用或同时使用两种以上。基油与增稠剂的配合比例并不特别限定，可以为了得到所期望的润滑脂硬度而任意规定。将润滑脂设为100质量份，增稠剂的配合量例如为1～50质量份，优选为5～30质量份。将润滑脂设为100质量份，基油的配合量例如为50～99质量份，优选为70～95质量份。为了使润滑脂硬度变硬，可以通过减小基油的比例来进行调整，另一方面，为了使润滑脂硬度变软，可以通过增大基油的比例来进行调整。在配合增稠剂的情况下，基油的40℃下的运动粘度例如为10～5000mm2/s，优选为20～500mm2/s，更优选为30～200mm2/s。另外，在润滑脂中，可以根据需要添加配合一般在润滑油、润滑脂的领域中使用的各种添加剂，例如抗氧化剂、防腐蚀剂、防锈剂、耐摩擦磨耗添加剂、极压添加剂、油性剂、固体润滑剂等。润滑脂的混合稠度并不特别限定，优选为175～370，更优选为220～290，稠度编号例如为1号～4号，优选为2号～3号。润滑脂的混合稠度可以按照jisk2220.7：2013进行测定。润滑脂的混合稳定度并不特别限定，例如为330～400。润滑脂的混合稳定度可以按照jisk2220.7：2013进行测定。[实施例]以下，列举实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明不限定于它们。[密封构件用橡胶组合物的制备和密封构件的制作]按照如下步骤，制备出密封构件用橡胶组合物。首先，进行了橡胶成分的捏炼。转速为35rpm，时间为1分钟。按照表1所示的配合组成(表中的配合量的单位为质量份)，用硅烷偶联剂覆盖了二氧化硅。通过加压捏合机对覆盖二氧化硅、橡胶成分、抗老化剂、加工助剂以及表面活性剂进行了混炼。此时，加压捏合机的转速为35rpm，混炼时间为3分钟。接着，加入炭黑和共交联剂，以35rpm混合了6分钟。冷却至约40℃后，向所得到的混炼物中投入交联剂，通过加压捏合机进行混炼，制备出密封构件用橡胶组合物。将所得到的密封构件用橡胶组合物在170～180℃的温度下进行加压成型，在180℃下进行1小时的二次硫化而得到了密封构件1～4。[表1]表1.配合表表1中的配合物的详情如下。〔1〕橡胶成分：e501a(住友化学工业株式会社制“esprene”，epdm：源自乙烯的结构单元的含量为52重量％，源自作为二烯单体的5－亚乙基－2－降冰片烯(enb)的结构单元的含量为4重量％，依据jisk6300－1：2013测定的100℃下的门尼粘度〔ml(1+4)100℃〕为40。)〔2〕二氧化硅：sunspherenp－30(agcsi-tech株式会社制，球状无孔二氧化硅，吸附比表面积40m2/g，孔容0.05ml/g，吸油量30ml/100g，平均粒径4μm)〔3〕硅烷偶联剂：kbm1003(信越化学工业株式会社制，乙烯基三甲氧基硅烷)〔4〕炭黑：mt(cancarb株式会社制，球状，平均粒径250－350nm)〔5〕加工助剂1：lunacs50v(花王株式会社制，硬脂酸)〔6〕抗老化剂1：nonflexrd(精工化学株式会社制，聚(2，2，4三甲基1，2二氢喹啉)〔7〕加工助剂2：堺#20(堺化学株式会社制，氧化锌)〔8〕表面活性剂：二乙二醇(株式会社日本催化剂制)〔9〕共交联剂：taic(日本化成株式会社制，异氰脲酸三烯丙酯)〔10〕交联剂：perbutylp(日油株式会社制，1，3－双(叔丁基过氧化异丙基)苯)[密封构件的耐起泡性评价]对成型为o型环的密封构件1～4，按表2所示的条件进行了耐起泡性的试验。在图9中示出试验工序图。试验后，观察o型环的剖面，将观察到裂纹的密封构件评价为“b”，将未观察到裂纹的密封构件评价为“a”。将评价结果示于表1。[表2]表2.试验条件如表1所示，密封构件1、2具有良好的耐起泡性。相对于此，密封构件3、4在o型环的剖面观察到裂纹，不具有充分的耐起泡性。另外，对市售品的制品编号b5690(耐氟里昂用hnbr(r134a))、制品编号b5485(耐氟里昂用hnbr(r134a))、h0870(耐蒸汽、耐化学品、制动器油用epdm)以及h0880(耐热水、耐蒸汽用epdm)(以上，日本华尔卡工业株式会社制)，也进行了与上述同样的耐起泡性试验，但在o型环的剖面观察到裂纹。[密封构件的物性评价]接着，测定了密封构件的物性。从按照jisk6250：2006制作成2mm的厚度的片状成型品，按照jisk6251：2017脱模出哑铃状3号型试验片。将该试验片以500mm/分钟进行拉伸，使用shopper式拉伸试验机测定出抗拉强度、切断时伸长率、100％拉伸应力。另外，按照jisk6253：2012，用a型硬度计硬度试验机测定出片状成型品的硬度。这些试验全部在25℃的温度下进行。另外，进行依据jisk6261－4：2017的低温弹性恢复试验，求出tr10。将结果示于表3。[表3]表3.密封构件的物性认为：密封构件1和密封构件2的硬度比密封构件3和4高，100％拉伸应力也高，因此，对于初期裂纹的强度、即对于起泡的耐性强。当将密封构件1和密封构件2的tr10的值进行比较时，可知：密封构件1的值低于密封构件2的值，能在更低温下维持弹性。(实施例1)使用在上述的物性评价中得到了良好结果的密封构件1，如下所述制作出带密封构件的接头。首先，将管构件插通于螺母，将管构件与供流体流通的试验设备连接。使连结构件的被卡合部从管构件的面向接头主体的部分的相反侧与凸缘形状部卡合。另一方面，将其他管构件连接于试验设备，将接头主体的内螺纹部拧入其他管构件的外螺纹部并固定。接着，在面向密封构件的接头主体的端面的槽和管构件的端面的润滑脂涂布部如表4所示涂布了润滑脂。将密封构件1容纳于接头主体的外螺纹部的端面的槽后，将接头主体的外螺纹部拧入螺母的内螺纹部，连接了带密封构件的接头。(实施例2)除了采用表4所示的润滑脂涂布量以外，与实施例1同样地制作出带密封构件的接头。(比较例1)除了未涂布润滑脂以外，与实施例1同样地制作出带密封构件的接头。[表4]表4.润滑脂的涂布量与密封性的关系润滑脂涂布量密封性实施例1涂布约10次(稍微具有厚度且均匀地涂布)a实施例2涂布1次(薄且均匀)b比较例1未涂布c※润滑脂的种类：信越siliconekf-96h-100万cst(信越化学工业株式会社制)[基于润滑脂涂布的带密封构件的接头的低温下的泄漏评价]使用实施例1、2和比较例1的带密封构件的接头，在表5所示的条件下进行了低温下的密封性的评价。在图10中示出试验工序图。向试验设备注入流体(氦)，确认了有无流体的外部泄漏。试验流体的泄漏通过嗅探法使用氦传感器进行了检测。将未感测到流体的泄漏的接头设为密封性为“a”，将流体的泄漏为120ppm以下的接头设为密封性为“b”，将观察到多于120ppm的流体的泄漏接头设为密封性为“c”。将评价结果示于表4。认为：若评价为“a”或“b”，则能充分地密封高压气体。[表5]表5.试验条件如表4所示，通过涂布润滑脂，来自带密封构件的接头的流体的泄漏(leak)得到显著抑制。而且，通过重复多次地涂布润滑脂，流体的泄漏变成检测极限以下，可知本发明的带密封构件的接头在-40℃的低温环境下能发挥优异的密封性。[带密封构件的接头的耐起泡性和低温性试验]接着，使用实施例1的带密封构件的接头，在表6所示的条件下进行了耐起泡性和低温性的试验。在图11中示出试验工序图。需要说明的是，重复10次如下操作：将润滑脂用己烷按1∶1稀释并均匀地涂布于润滑脂涂布部后，使己烷挥发。向试验设备注入流体(氢)，确认了有无流体的外部泄漏。试验流体的泄漏通过嗅探法使用氢传感器进行了检测。将未感测到流体的泄漏的接头设为密封性为“a”，将感测到流体的泄漏的接头设为密封性为“b”。将评价结果示于表7。[表6]表6.试验条件[表7]表7.带密封构件的管接头的密封性试验实施例1耐起泡性(有无裂纹)-100℃×100mpa氢6600个循环a-40℃×100mpa氢6600个循环a密封性(有无泄漏)-100℃×100mpa氢6600个循环a-40℃×100mpa氢6600个循环a如表7所示，实施例1的带密封构件的接头在100℃和-40℃下能将100mpa的氢密封6600次。起泡在高温下更容易产生，但即使重复附加6600次100mpa的氢的急剧加减压，也未在o型环观察到起泡，未产生泄漏路径。另外，即使在－40℃下重复附加6600次100mpa的氢的急剧加减压，也未感测到流体的泄漏。可知：本发明的带密封构件的接头是具有相反的耐起泡性和低温性这两方的特性，能在－40℃～100℃的宽泛环境下使用，高温和低温下的密封性良好的带密封构件的接头。当前第1页1 2 3