多层管及其制造方法与流程

1.本技术总体上涉及多层管及其制造方法，并且特别地涉及多层流体导管。


背景技术：

2.软管和管件在多种行业中皆有使用，包括清洁和家居行业、食品加工、化学行业和制药行业。在这些行业中使用具有低表面能内表面的流体导管，因为这样的流体导管易于清洁且耐污染。特别地，这些行业正将注意力转向低表面能聚合物，诸如含氟聚合物。然而，这些含氟聚合物价格昂贵，并且通常具有对于某些应用而言不符合期望的性能。
3.工业上使用这些含氟聚合物作为流体导管的衬里。然而，许多期望作为内表面的含氟聚合物难以粘附到其他表面。例如，当暴露于某些溶剂(例如衣物洗涤剂)时，含氟聚合物与基材之间通常会出现分层。另外，许多含氟聚合物还缺乏柔性，使得这样的材料不适用于有诸如应力、弯曲半径、压力等要求的应用。
4.因此，期望一种改进的多层聚合物制品。


技术实现要素：

5.在一个实施例中，多层管包括内层和外层，内层包含交联的含氟弹性体橡胶，外层包含交联的非含氟弹性体橡胶，其中多层管具有约40至约90的肖氏a硬度。
6.在另一实施例中，形成多层管的方法包括：提供内层和外层，内层包含交联的含氟弹性体橡胶，外层包含交联的非含氟弹性体橡胶，其中多层管具有约40至约90的肖氏a硬度。
7.在一个特定实施例中，多层管包括：内层和外层，内层包含交联的含氟弹性体橡胶，其中交联的含氟弹性体橡胶包括乙烯、四氟乙烯(tfe)和全氟甲基乙烯基醚(pmve)的三元聚合物，外层包含二烯弹性体。
附图说明
8.通过参考附图，可以更好地理解本公开，并且让本公开的众多特征和优点对于本领域的技术人员显而易见。
9.图1包括示例性多层管的图示。
10.在不同附图中，使用相同的参考符号来表示相似或相同的项。
具体实施方式
11.提供结合附图的以下描述以帮助理解本文所公开的教导内容。以下论述将集中于本教导内容的具体实施方式和实施例。提供该重点是为了帮助描述教导内容，并且不应该被解释为是对本教导内容的范围或适用性的限制。
12.如本文所用，术语
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包含(comprises)
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、
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包含(comprising)
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、
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包括(includes)
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包括(including)
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具有(has)
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或它们的任何其他变型
为开放式术语，并且应被解释为意指
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包括但不限于...
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。这些术语包括更具限制性的术语
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基本上由...组成
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和
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由...组成
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。在一个实施例中，包括特征列表的方法、制品或装置不一定仅限于那些特征，而是可以包括未明确列出的或这种方法、制品或装置固有的其他特征。另外，除非另有明确说明，否则
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或
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是指包括性的
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或
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而非排他性的
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或
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。例如，以下任何一项均可满足条件a或b：a为真(或存在的)而b为假(或不存在的)、a为假(或不存在的)而b为真(或存在的)，以及a和b两者都为真(或存在的)。
13.而且，使用
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一个
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或
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一种
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来描述本文所述的元件和部件。这样做仅是为了方便并且给出本发明范围的一般性意义。除非很明显地另指他意，否则这种描述应被理解为包括一个或至少一个，并且单数也包括复数，或反之亦然。例如，当在本文描述单个项时，可以使用多于一个项来代替单个项。类似地，在本文描述了多于一个项的情况下，单个项可以取代多于一个项。
14.除非另有定义，否则本文使用的所有技术术语和科技术语都与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同。材料、方法和实例仅是说明性的而非限制性的。关于本文未述的方面，有关特定材料和加工方法的许多细节是常规的，并能在结构领域和对应制造领域内的参考书和其他来源中找到。除非另有说明，否则所有测量均按照astm在约23℃+/-5℃下进行，除非另有说明。
15.在一个特定实施例中，提供了一种多层管。该多层管至少包括内层和外层。在一个实施例中，内层包括交联的含氟弹性体橡胶。外层包括交联的非含氟弹性体橡胶。有利地，多层管具有用于以下应用的性能，包括：暴露于化学溶液、动态应力、或它们的组合。进一步提供了一种形成多层管的方法。
16.内层的示例性交联的含氟弹性体橡胶可由单体所形成的均聚物、共聚物、三元聚合物或聚合物共混物形成，所述单体诸如四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、三氟乙烯、偏二氟乙烯、偏氟二乙烯、氟乙烯、全氟丙基乙烯基醚、全氟甲基乙烯基醚、乙烯、丙烯或它们的任意组合。在一个实施例中，交联的含氟弹性体橡胶包括至少一个单体单元，该单体单元具有将交联的含氟弹性体橡胶与外层的交联的非含氟弹性体橡胶键合的化学部分。示例性的交联的含氟弹性体橡胶包括至少两个单体单元，其中该单体单元包括偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚、乙烯、聚丙烯、或它们的组合，其中含氟弹性体橡胶的至少一个单体单元包括氟原子。
17.在一个实施例中，交联的含氟弹性体橡胶包括乙烯、四氟乙烯(tfe)和全氟甲基乙烯基醚(pmve)的三元聚合物；六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物；四氟乙烯、六氟丙烯和偏氟乙烯的三元聚合物；四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚和偏氟乙烯的三元聚合物；四氟乙烯、丙烯和偏二氟乙烯的三元聚合物；四氟乙烯、六氟丙烯、乙烯、全氟甲基乙烯基醚和偏氟乙烯的五元聚合物；它们的任意共混物或组合。通常，对于交联的含氟弹性体橡胶，可设想任何标称氟含量大于约60重量％，诸如约60重量％至约80重量％、或甚至约60重量％至约70重量％。应当理解，标称氟含量可介于上述最小值与最大值中的任意值之间的范围内。
18.在一个实例中，交联的含氟弹性体橡胶包括乙烯、四氟乙烯(tfe)、和全氟甲基乙烯基醚(pmve)的三元聚合物。在一个实施例中，乙烯、四氟乙烯(tfe)、和全氟甲基乙烯基醚(pmve)的三元聚合物具有约65重量％至约70重量％(例如约67重量％)的标称聚合物氟含量。应当理解，标称氟含量可介于上述最小值与最大值中的任意值之间的范围内。在固化之
前，含氟弹性体橡胶的单体单元没有交联。在经受固化时，形成交联的含氟弹性体橡胶。特别地，固化可提供交联的含氟弹性体橡胶内的层内交联、内层和外层之间的层间交联、或它们的组合。
19.在一个进一步的实施例中，内层可包括任何设想的添加剂。添加剂可包括例如固化剂、抗氧化剂、填料、紫外线(uv)剂、染料、颜料、抗老化剂、增塑剂等、或它们的组合。在一个实施例中，固化剂是一种被提供用于增加和/或增强内层的含氟弹性体橡胶组合物的交联的交联剂。在一个进一步的实施例中，与不包括固化剂的内层相比，使用固化剂可提供内层期望的性能，诸如减少小分子的渗透以及改善弹性复原性。可设想任何固化剂，诸如二羟基化合物、二胺化合物、有机过氧化物或它们的组合。示例性二羟基化合物包括双酚af。示例性二胺化合物包括六亚甲基二胺氨基甲酸酯。在一个实施例中，固化剂是有机过氧化物。可设想任何量的固化剂。或者，内层可基本上不含交联剂、固化剂、光引发剂、填料、增塑剂或它们的组合。如本文所用，
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基本上不含
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是指小于内层的含氟弹性体橡胶的总重量的约1.0重量％或甚至小于约0.1重量％。
20.在一个特定实施例中，内层包括至少70重量％的含氟弹性体橡胶。例如，内层可包括至少85重量％的含氟弹性体橡胶，诸如至少90重量％、至少95重量％、或甚至100重量％的含氟弹性体橡胶。在一个实例中，内层可基本上由含氟弹性体橡胶组成。在一个特定实例中，内层可基本上由乙烯、四氟乙烯(tfe)和全氟甲基乙烯基醚(pmve)的三元聚合物组成。尽管广泛使用的加工剂和添加剂(诸如抗氧化剂、填料、uv剂、染料、颜料、抗老化剂和它们的任意组合)可用于含氟弹性体橡胶中，但如本文所用，与内层的含氟弹性体橡胶结合使用的表述
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基本上由...组成
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排除了会影响含氟弹性体橡胶的基本特性和新特性的其他非氟化聚合物和氟化单体的存在。
21.在一个特定实施例中，交联的含氟弹性体橡胶具有期望的硬度。例如，如按照astm d2240所测量的，内层的硬度为小于约95的肖氏d，诸如约20的肖氏a至约95的肖氏d、诸如约20的肖氏a至约65的肖氏d、诸如约20至约80的肖氏a。在一个实施例中，内层的硬度为小于约80的肖氏a，诸如约20至约80、诸如约40至约80、或甚至约40至约60。应当理解，该硬度可介于上述任意最小值与最大值中的任意值之间的范围内。
22.内层的交联的含氟弹性体橡胶通常是柔性材料。例如，交联的含氟弹性体橡胶具有如按照astm d790测量的大于约50mpa的弯曲模量，诸如约50mpa至约850mpa、诸如约50mpa至约300mpa的弯曲模量。在一个实施例中，交联的含氟弹性体橡胶具有按照astm d790测量的大于约5％，诸如大于约7％、诸如大于约8％、或甚至大于约10％的屈服伸长率。应当理解，弯曲模量和屈服伸长率可介于上述最小值与最大值中的任意值之间的范围内。
23.多层管进一步包括外层。在一个实施例中，外层是交联的非含氟弹性体橡胶。在一个实施例中，外层的交联的非含氟弹性体橡胶包括任何设想的不含氟原子的热塑性硫化橡胶、热塑性聚合物、热固性聚合物或它们的组合。在一个实施例中，交联的非含氟弹性体橡胶包括热固性聚合物。在一个实施例中，交联的非含氟弹性体橡胶包括至少一个单体单元，该单体单元具有将交联的非含氟弹性体橡胶与内层的交联的含氟弹性体橡胶键合的化学部分，条件是该单体单元不包括氟原子。在一个实施例中，外层的交联的非含氟弹性体橡胶包括热塑性聚氨酯、热固性氨基甲酸酯、二烯弹性体、苯乙烯基弹性体、聚烯烃弹性体、柔性聚氯乙烯(pvc)、异戊二烯、热塑性异戊二烯复合材料、天然橡胶、任何合金、任何共混物或
它们的组合。在固化之前，非含氟弹性体橡胶的单体单元未交联。在经受固化时，形成交联的非含氟弹性体橡胶。特别地，固化可以提供交联的非含氟弹性体橡胶内的层内交联、内层和外层之间的层间交联、或它们的组合。
24.在一个特定实例中，外层的非含氟弹性体橡胶包括二烯弹性体。二烯弹性体可以是由至少一种二烯单体形成的共聚物。例如，二烯弹性体可以是乙烯、丙烯和二烯单体的共聚物(epdm)、热塑性epdm复合材料或它们的组合。示例性二烯单体可包括：共轭二烯，诸如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等；包括5个至约25个碳原子的非共轭二烯，诸如1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、2，5-二甲基-1，5-己二烯、1，4-辛二烯等；环状二烯，诸如环戊二烯、环己二烯、环辛二烯、二环戊二烯等；乙烯基环烯，诸如1-乙烯基-1-环戊烯、1-乙烯基-1-环己烯等；烷基双环壬二烯，诸如3-甲基双环-(4，2，1)-壬-3，7-二烯等；茚，诸如甲基四氢茚等；链烯基降冰片烯，诸如5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚丁基-2-降冰片烯、2-甲代烯丙基-5-降冰片烯、2-异丙烯基-5-降冰片烯、5-(1，5-己二烯基)-2-降冰片烯、5-(3，7-辛二烯基)-2-降冰片烯等；三环二烯，诸如3-甲基三环(5，2，1，02，6)-癸-3，8-二烯等；或它们的任何组合。在一个实施例中，非含氟弹性体橡胶包括聚异戊二烯、聚丁二烯、或它们的组合。在一个更特定的实施例中，非含氟弹性体橡胶包括顺式-聚异戊二烯、顺式-聚丁二烯、或它们的组合，其中
″
顺式
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含量大于85％的顺式加成。
25.在一个附加实例中，外层的交联的非含氟弹性体橡胶可包括苯乙烯基弹性体。苯乙烯基弹性体通常包括苯乙烯基嵌段共聚物，其包括例如多嵌段共聚物，例如二嵌段、三嵌段、多嵌段或其任何组合。在一个特定实施例中，苯乙烯基嵌段共聚物是具有ab单元的嵌段共聚物。通常，a单元是烯基芳烃，诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对丁基苯乙烯或它们的组合。在一个特定实施例中，a单元是苯乙烯。在一个实施例中，b单元包括烯烃，诸如丁二烯、异戊二烯、乙烯、丁烯、丙烯或它们的组合。在一个特定实施例中，b单元是乙烯、异戊二烯或它们的组合。示例性苯乙烯基嵌段共聚物包括二嵌段苯乙烯共聚物，诸如苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)以及三嵌段苯乙烯嵌段共聚物(sbc)；诸如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(sbs)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(sis)、苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯(sebs)、苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯(seps)、苯乙烯-乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(seebs)、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(seeps)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-苯乙烯(sibs)或它们的组合。在一个实施例中，苯乙烯基嵌段共聚物是饱和的，即不包含任何游离的烯烃双键。在一个实施例中，苯乙烯基嵌段共聚物包含至少一个游离的烯烃双键，即不饱和双键。在一个特定实施例中，苯乙烯基弹性体是苯乙烯-乙烯基共聚物、苯乙烯异戊二烯基共聚物、它们的共混物或组合。
26.在一个实例中，外层的聚烯烃弹性体可包括由单体诸如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、甲基戊烯、辛烯或它们的任何组合形成的均聚物、共聚物、三元聚合物、合金或它们的任何组合。示例性聚烯烃弹性体包括高密度聚乙烯(hdpe)、中密度聚乙烯(mdpe)、低密度聚乙烯(ldpe)、超低密度或极低密度聚乙烯(vldpe)、乙烯丙烯共聚物、乙烯丁烯共聚物、聚丙烯(pp)、聚异丁烯、聚丁烯、聚戊烯、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、乙烯丙烯橡胶(epr)、乙烯辛烯共聚物、它们的共混物、它们的混合物等。聚烯烃弹性体进一步包括任何烯烃基无规共聚物、烯烃基抗冲共聚物、烯烃基嵌段共聚物、烯烃基特种弹性体、烯烃基特种塑性体、茂金属基烯烃、它们的共混物、它们的混合物、它们的组合。
27.在一个特定实例中，外层的非含氟弹性体橡胶是自粘合的。对于自粘合聚合物，对
非含氟弹性体橡胶进行改性(通过将化学活性官能团接枝到聚合物内的聚合物链上，或通过将分离的化学组分掺入聚合物基体中)可增强非含氟弹性体橡胶和与其直接相邻的层之间的粘合。可设想任何化学活性官能团或化学组分。
28.在一个示例性实施例中，外层的交联的非含氟弹性体橡胶可进一步包括任何合理的添加剂，诸如固化剂、光引发剂、填料、增塑剂或它们的任意组合。可设想任何增加和/或增强外层的非含氟弹性体橡胶的交联的固化剂。在进一步的实施例中，与不含固化剂的外层相比，使用固化剂可提供外层期望的性能，诸如减少小分子的渗透以及改善弹性复原性。可设想任何固化，诸如含硫化合物、有机过氧化物、或它们的组合。在一个实施例中，固化剂是有机过氧化物。可设想任何合理量的固化剂。或者，外层的交联的非含氟弹性体橡胶可基本上不含固化剂、光引发剂、填料、增塑剂、或它们的组合。如本文所用，
″
基本上不含
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是指小于外层的交联的非含氟弹性体橡胶总重量的约1.0重量％或甚至小于约0.1重量％。
29.在一个实施例中，外层的交联的非含氟弹性体橡胶具有期望的肖氏硬度。在一个特定实施例中，外层的交联的非含氟弹性体橡胶具有的肖氏硬度小于内层的交联的含氟弹性体橡胶的肖氏硬度。在另一特定实施例中，外层的交联的非含氟弹性体橡胶具有的肖氏硬度大于内层的交联的含氟弹性体橡胶的肖氏硬度。在又一特定实施例中，外层的交联的非含氟弹性体橡胶具有的肖氏硬度与内层的交联的含氟弹性体橡胶的肖氏硬度相同。例如，如按照astm d2240所测量的，外层包括交联的非含氟弹性体橡胶，其具有小于约95的肖氏d，诸如约20的肖氏a至约95的肖氏d、诸如约20的肖氏a至约65的肖氏d、诸如约20至约80的肖氏a。在一个实施例中，外层的硬度为肖氏a，其小于约80，诸如约20至约80、诸如约40至约80、或甚至约40至约60。应当理解，该硬度可介于上述最小值与最大值中的任意值之间的范围内。
30.在另一实施例中，外层的交联的非含氟弹性体橡胶具有其它期望的性能。在一个实施例中，如通过计示硬度(或硬度)、抗张强度、伸长率和柔性测试的组合所定义的，外层的交联的非含氟弹性体橡胶，具有比内层高得多的柔性。在一个实施例中，根据astm d1646，外层具有大于150％的可复原变形并且内层具有小于150％的可复原变形。
31.在一个实例中，图1包括具有两个层的示例性多层管100的图示。例如，内层102可以粘合到外层104。特别地，内层和外层(102、104)直接接触，没有任何中间层(例如粘合剂层)。内层102具有内腔106，该内腔106限定流体流过的通道。如上所述，内层102通常是交联的含氟弹性体橡胶，外层104通常是交联的非含氟弹性体橡胶。
32.回到图1，内层102比外层104薄。例如。多层管100的层的总厚度可为至少3密耳至约1000密耳，诸如约3密耳至约500密耳、或甚至约3密耳至约100密耳。在一个实施例中，内层102的厚度在约0.1密耳至约100密耳的范围内，诸如约0.5密耳至约100密耳的范围、诸如约1密耳至约100密耳的范围、诸如约1密耳至约50密耳的范围、诸如约1密耳至约10密耳的范围、或甚至约1密耳至约2密耳的范围。外层104和可选的其他层可以弥补差异。在一个示例中，外层104的厚度可以在约0.1密耳至约100密耳的范围内，诸如约1密耳至约100密耳的范围、诸如约2密耳至约50密耳的范围、或甚至是约5密耳至约50密耳的范围。在另一个示例中，外层104的厚度相对于内层102的厚度的比率为至少约1.0，诸如至少约1.5、诸如至少约2.0、诸如至少约5.0、或甚至至少约10.0。应当理解，该厚度值可介于上述最小值与最大值中的任意值之间的范围内。
33.在一个实施例中，可以处理至少一个层以改善内层102与外层104之间的粘附。可设想任何增加两个相邻层之间的粘附的处理。例如，处理与外层104直接相邻的内层102的表面。进一步地，处理与内层102直接相邻的外层104的表面。在一个实施例中，处理可包括表面处理、化学处理、钠蚀刻、底漆的使用或它们的任何组合。在一个实施例中，处理可包括电晕处理、uv处理、电子束处理、火焰处理、划伤、萘钠表面处理或它们的任何组合。
34.在一个实施例中，可设想任何固化后步骤。特别地，固化后步骤包括任何热处理、辐射处理或它们的组合。可设想任何热条件。在一个实施例中，固化后步骤包括任何辐射处理，诸如，电子束处理、γ处理、或它们的组合。在一个实例中，γ辐射或电子束辐射为约0.1mrad至约50mrad。在一个特定实施例中，可提供固化后步骤以消除任何残留挥发物、增加层间和/或层内交联、或它们的组合。
35.尽管图1中仅示出了两个层，但多层管100可进一步包括附加层(未示出)。可设想任何附加层，诸如连结层、弹性体层、加强层、或它们的组合。可设想附加层相对于内层和外层的任何位置。例如，附加层可设置在外层104的表面108上。在另一实例中，附加层(诸如加强层)(未示出)可被并入在靠近外层104的表面108设置的附加层之内或之间。示例性加强层可包括由诸如聚酯、粘附改性聚酯、聚酰胺、聚芳酰胺、玻璃、金属或它们的组合等材料形成的线材、纤维、织物(诸如织造织物、编织物)或它们的任何组合。在一个实施例中，多层管由所述内层和外层组成。
36.在一个特定实施例中，通过提供包括含氟弹性体橡胶的内层以及施加外层以直接接触内层的粘合表面，例如不插入粘合剂或粘合增强层，形成多层管(例如流体导管)。含氟弹性体橡胶可通过任何设想的方法提供并且取决于为内层选择的含氟弹性体橡胶。在一个实施例中，交联的含氟弹性体橡胶是可熔融加工的。如本文所用，
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可熔融加工
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是指可熔融以及流动挤压成任何合理的形式的含氟弹性体橡胶(诸如膜、管、纤维、模制制品或片材)。例如，可熔融加工的含氟弹性体橡胶是一种柔性材料。在一个实施例中，含氟弹性体橡胶被挤出、注塑成型、或有芯式夹布。在一个示例性实施例中，含氟弹性体橡胶被挤出。在一个实例中，内层的粘合表面通过表面处理制备而成。在一个实施例中，可在多层管上施加任何其他层之前、之后、或期间，固化含氟弹性体橡胶。可使用多种固化技术(诸如经由热、辐射或它们的任何组合)使内层在适当的位置固化。固化提供交联的含氟弹性体橡胶内层。例如，当固化时，含氟弹性体橡胶的单体单元的化学部分与外层的非含氟弹性体橡胶形成键。
37.外层包括如上所述的含氟弹性体橡胶。非含氟弹性体橡胶可通过任何设想的方法提供并且取决于为外层选择的非含氟弹性体橡胶。该方法可进一步包括通过任何方法提供外层。提供外层取决于为外层选择的含氟弹性体橡胶材料。在一个实施例中，外层是
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可熔融加工的
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非含氟弹性体橡胶。如本文所用，
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可熔融加工的非含氟弹性体橡胶
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是指可熔融以及流动挤压成任何合理的形式的聚合物(诸如膜、管、纤维、模制制品、或片材)。在一个实施例中，外层被挤出或注塑成型。在一个示例性实施例中，外层可被挤出。在一个特定实施例中，外层被挤出在含氟弹性体橡胶上并且该外层被固化。可使用多种固化技术(诸如经由热、辐射、或它们的任意组合)使外层在适当的位置固化。固化提供交联的非含氟弹性体橡胶外层。例如，当固化时，非含氟弹性体橡胶的单体单元的化学部分与内层的含氟弹性体橡胶形成键。
38.在一个特定实施例中，内层是含氟弹性体橡胶层，并且外层是非含氟弹性体橡胶。
在一个示例性实施例中，通过加热含含氟弹性体橡胶至挤出粘度以及挤出含氟弹性体橡胶以形成内层而提供内层。通过将非含氟弹性体橡胶加热至挤出粘度，然后挤出非含氟弹性体橡胶而提供外层。在一个特定实施例中，内层的含氟弹性体橡胶的粘度与外层的非含氟弹性体橡胶的粘度之差不大于25％，诸如不大于20％、不大于10％或甚至为0％，以提供改进的处理。尽管不拘泥于理论，但据推测，粘度相似性提高了内层对外层的粘附。在一个实施例中，内层和外层是共挤出的。有利地，内层和外层也可以同时固化，这可以增强两层之间的粘合强度。特别地，内层和外层两层之间具有内聚强度，即其中内层和/或外层的结构完整性在两种材料之间的粘合失效之前失效，发生内聚破坏。
39.尽管通常被描述为多层管，但任何合理的聚合物制品都可设想。聚合物制品可备选地采取膜、垫圈或流体导管的形式。例如，聚合物制品可采取膜(诸如层压体)或平面制品(诸如隔片或垫圈)的形式。在另一实例中，聚合物制品可采取流体导管的形式，诸如管件、管道、软管或更具体地柔性管件、输送管件、泵管件、耐化学性管件、器皿洗涤管件、衣物洗涤管件、高纯度管件、滑膛管件、含氟弹性体橡胶内衬管道、或刚性管道、或它们的任意组合。在特定实施例中，多层管可用作需要的耐化学性和可泵性的管件或软管。例如，多层管件是燃料管、泵管(例如用于化学品或衣物去污剂分配)、蠕动泵管、或液体输送管(例如耐化学性液体输送管)。
40.管件包括限定管的中心腔的内表面。例如，可提供具有用于所选特定应用的任何有用的直径尺寸的管件。在一个实施例中，管件可具有高达约5.0英寸、诸如约0.25英寸、0.50英寸和1.0英寸的外径(od)。在一个实施例中，管件可具有约0.03英寸至约4.00英寸、诸如约0.06英寸至约1.00英寸的内径(id)。应当理解，内径可介于上述最小值与最大值中的任意值之间的范围内。所述多层管有利地表现出期望的性能，例如增加了寿命。例如，由于泵在间歇条件下运行，例如开启1分钟，关闭5分钟，每天10小时，多层管在蠕动泵中可具有至少约6个月的泵使用寿命。在一个实施例中，多层管具有小于约30％，诸如小于约20％、诸如小于约10％、或甚至小于约5％的流速变化。
41.在实施例中，所得多层管可具有进一步的期望的物理和机械性能。在一个实施例中，交联的含氟弹性体橡胶可特别适合于具有期望的对各种化学溶液的耐受性。例如，交联的含氟弹性体橡胶在158
°
f、ph约1至约14的化学溶液中168小时的体积变化百分比不大于20％，甚至不大于15％。ph约1至约14的化学溶液包括，例如，基础化学品、去污剂、酸性化学品、酸、氧化剂等，或它们的任何组合。示例性的基础化学品包括但不限于氢氧化钾、40％或更少的氢氧化钠等。对于衣物和器皿洗涤，这些基本化学品通常是洗涤剂。至于酸性化学品，强无机酸包括但不限于盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、以及10％以下的较弱的酸(诸如氟硅酸和草酸)等。对于衣物和器皿洗涤，这些酸性化学物质通常被称为酸。示例性强氧化剂包括但不限于次氯酸钠(漂白剂)和有机过酸，诸如过乙酸、或其组合。通常，商业洗衣市场将这些视为去污剂或漂白剂。在一个实施例中，交联的含氟弹性体橡胶在氧化剂中在73
°
f 168小时的体积变化百分比不大于30％，诸如不大于20％、或甚至不大于10％。在一个特定实施例中，交联的含氟弹性体橡胶在73
°
f的氧化剂(如甲醇)168小时的体积变化百分比不大于30％，诸如不大于20％、或甚至不大于10％。
42.在一个实施例中，多层管的交联含氟弹性体橡胶在73
°
f的小分子制剂中168小时的体积变化百分比不大于100％，诸如不大于50％、或甚至不大于25％。“小分子制剂”包括
使用柑橘香味作为其配方一部分的某类衣物洗涤剂。这些制剂可以包含例如醇、酮、醛和其他小分子，诸如低于15％的柑橘萜烯。其他小分子包括但不限于异丙醇、2-丁氧基乙醇、d-柠檬烯、柑桔萜烯、二丙二醇单丁醚；乙二醇醚dpnb；1-(2-丁氧基-1-甲基乙氧基)-2-丙醇，二甘醇丁基醚；2-(2-丁氧基乙氧基)-乙醇、脂肪酸、妥尔油、磺酸、c14-16-烷烃羟基、c14-16-烯烃、钠盐、c12-16乙氧基化醇等、或它们的任意组合。
43.在一个实施例中，多层管是抗扭结的以及看起来是透明的或至少是半透明的。特别地，多层管具有期望的柔性和可观的的清晰度或半透明度。例如，多层管具有至少0.5英寸的弯曲半径。例如，多层管可有利地生产低计示硬度管。例如，可形成肖氏a硬度介于约20约90之间，诸如介于约40及约90之间的多层管，其具有期望的机械性能。在一个实施例中，构成多层管的材料具有如按照astm d790测量的至少约50mpa，例如约50mpa至约200mpa的复合弯曲模量。此类性能指示柔性材料。应当理解，硬度和弯曲模量可介于上述最小值和最大值中的任意值之间的范围内。
44.多层管件具有多种多样的应用。在一个示例性实施例中，多层管可用于诸如工业、废水、数字打印设备、汽车等应用或者其他需要耐化学性和/或对气体和碳氢化合物的低渗透性的应用。
45.许多不同的方面和实施例都是可能的。本文描述了这些方面和实施例中的一些。在阅读本说明书之后，本领域的技术人员会理解，那些方面和实施例仅是说明性的，并不限制本发明的范围。各实施例可以根据下面列出的任何一个或多个项。
46.实施例1.一种多层管，其包括：内层和外层，所述内层含交联的含氟弹性体橡胶，所述外层包含交联的非含氟弹性体橡胶，其中所述多层管具有约40至约90的肖氏a硬度。
47.实施例2.一种形成多层管的方法，其包括：提供内层和外层，所述内层包含交联的含氟弹性体橡胶，所述外层包含交联的非含氟弹性体橡胶，其中所述多层管具有约40至约90的肖氏a硬度。
48.实施例3.根据前述实施例中任一项所述的多层管或形成多层管的方法，其中所述交联的含氟弹性体橡胶包括至少两个单体单元，其中所述单体单元包括偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚、乙烯、聚丙烯或它们的组合，其中所述含氟弹性体橡胶的至少一个单体单元包括氟部分。
49.实施例4.根据实施例3所述的多层管或形成多层管的方法，其中所述交联的含氟弹性体橡胶包括乙烯、四氟乙烯(tfe)、和全氟甲基乙烯基醚(pmve)的三元聚合物。
50.实施例5.根据前述实施例中任一项所述的多层管或制造多层管的方法，其中所述内层具有小于约80，诸如约40至约80、或甚至约40至约60的肖氏a硬度。
51.实施例6.根据前述实施例中任一项所述的多层管或形成多层管的方法，其中所述的交联的含氟弹性体橡胶具有67重量％的标称聚合物氟含量。
52.实施例7.根据前述实施例中任一项所述的多层管或形成多层管的方法，其中所述交联的含氟弹性体橡胶在158
°
f、ph约1至约14的化学溶液中168小时的体积变化百分比为不大于20％，或甚至不大于15％。
53.实施例8.根据前述实施例中任一项所述的多层管或形成多层管的方法，其中所述交联的含氟弹性体橡胶在73
°
f下的小分子制剂中168小时的体积变化百分比不大于100％，诸如不大于50％、或甚至不大于25％。
54.实施例9.根据前述实施例中任一项所述的多层管或形成多层管的方法，其中所述交联的含氟弹性体橡胶在73
°
f的氧化剂中168小时的体积变化百分比不大于30％，诸如不大于20％、或甚至不大于10％。
55.实施例10.根据前述实施例中任一项所述的多层管或形成多层管的方法，其中所述交联的非含氟弹性体橡胶包括热塑性聚氨酯、热固性氨基甲酸酯、二烯弹性体、丁苯橡胶、聚烯烃弹性体、pvc、异戊二烯、热塑性异戊二烯复合材料、天然橡胶、共混物、合金、或它们的任意组合。
56.实施例11.根据实施例10所述的多层管或制造多层管的方法，其中所述交联的非含氟弹性体橡胶包括二烯弹性体，所述二烯弹性体包含乙烯、丙烯和二烯单体(epdm)的共聚物、热塑性epdm复合材料、异戊二烯、丁二烯、苯乙烯-丁二烯、或它们的组合。
57.实施例12.根据前述实施例中任一项所述的多层管或制造多层管的方法，其中所述内层比所述内层薄。
58.实施例13.根据前述实施例中任一项所述的多层管或制造多层管的方法，其中所述外层具有的肖氏a硬度小于约80，诸如约40至约80、或甚至约40至约60。
59.实施例14.根据前述实施例中任一项所述的多性管或制造多层管的方法，其中所述内层直接设置在所述外层上。
60.实施例15.根据实施例14所述的多层管或形成多层管的方法，其中所述内层和所述外层之间的粘合强度是内聚的。
61.实施例16.根据前述实施例中任一项所述的多层管或制造多层管的方法，其中所述内层进一步包括固化剂。
62.实施例17.根据实施例16所述的多层管或形成多层管的方法，其中所述内层固化剂包括二羟基化合物、二胺化合物、有机过氧化物、或它们的组合。
63.实施例18.根据前述实施例中任一项所述的多层管或制造多层管的方法，其中所述外层进一步包括固化剂。
64.实施例19.根据实施例18所述的多层管或形成多层管的方法，其中所述外层固化剂包括硫化合物、有机过氧化物、或它们的组合。
65.实施例20.根据前述实施例中任一项所述的多层管或形成多层管的方法，其中所述多层管是蠕动泵管、耐化学性液体输送管、器皿洗涤管、衣物洗涤管、或它们的组合。
66.实施例21.根据前述实施例中任一项所述的多层管或形成多层管的方法，其中所述多层管在蠕动泵中具有至少6个月的泵使用寿命。
67.实施例22.根据实施例21所述的多层管或形成多层管的方法，其中所述多层管具有小于约30％，诸如小于约20％、诸如小于约10％、或甚至小于约5％的流速变化。
68.实施例23.一种多层管，其包括：内层和外层，所述内层包含交联的含氟弹性体橡胶，其中所述交联的含氟弹性体橡胶包括乙烯、四氟乙烯(tfe)和全氟甲基乙烯基醚(pmve)的三元聚合物外层包含二烯弹性体。
69.实施例24.根据实施例23所述的多层管，其中所述二烯弹性体包括乙烯、丙烯和二烯单体(epdm)的共聚物；热塑性epdm复合材料；异戊二烯；丁二烯；苯乙烯-丁二烯；或它们的组合。
70.实施例25.根据实施例23所述的多层管，其中所述外层的肖氏硬度小于所述内层
的肖氏硬度。
71.实施例26.根据实施例23所述的多层管，其中所述内层直接设置在所述外层上。
72.实施例27.根据实施例2所述的多层管的形成方法，其中，提供所述内层以及提供所述外层，其包括将所述含氟弹性体橡胶加热至挤出粘度并且将所述外层的所述非含氟弹性体橡胶加热至挤出粘度，其中所述含氟弹性体橡胶的所述挤出粘度和所述非含氟弹性体橡胶的所述挤出粘度之差不大于25％。
73.实施例28.根据实施例2所述的方法，其中提供所述内层和所述外层包括挤压所述内层、所述外层、或它们的组合。
74.实施例29.根据实施例28所述的方法，其中提供所述内层和所述外层包括共挤出所述内层和所述外层。
75.实施例30.根据实施例2所述的方法，其进一步包括固化所述内层、所述外层或它们的组合。
76.提供以下实例是为了更好地公开和教导本发明的方法和组合物。它们仅为了进行示意性的说明，并且必须承认，可以进行微小的变型和改变而不实质上影响如下面权利要求所述的本发明的精神和范围。
77.实例
78.管材结构
79.内层：耐化学性的交联的含氟弹性体橡胶(例如，fkm)。fkm是astm d1418中定义的含氟弹性体橡胶的术语。
80.护套层：epdm或其它具有合适的蠕动泵送性能的橡胶化合物。
81.界面粘合：两种橡胶化合物之间的相互交联提供了护套和衬里之间的共价结合。剥离测试失效模式是内聚的。
82.交联的含氟弹性体橡胶组合物
83.可以改变含氟弹性体橡胶组合物的组分以调整内层的耐化学性。实例如下表1中所示：
84.表1
[0085][0086]
实施例1和3是用炭黑增强的过氧化物固化的ii型fkm。每个都使用不同等级的碱fkm。这些ii型等级使用最少的vdf共聚单体以增加耐碱性。实例2是为耐碱而设计的共聚物。实例4是可用于最大化耐碱性的v型fkm。在实施例5和6中，可以使用交替等级的炭黑(更高的表面积)，它们在较低的填料负载下提供相似的硬度值。所有上述实例均经过配制以提供55-65a的肖氏计示硬度。可以在双辊磨机上或用密炼机混合这些化合物。
[0087]
用于护套层的epdm化合物组分可见表2：
[0088]
表2
[0089][0090]
[0091]
*epdm(a)(＜2％enb，＜55％乙烯，＜60mu)
[0092]
epdm(b)(4.7％enb，70％乙烯，结晶)
[0093]
epdm(c)(4.7％enb，70％乙烯，结晶)
[0094]
epdm(d)(8％，60％乙烯，无定形)
[0095]
炭黑(nsa＝85m 2
/g)
[0096]
抗氧化剂1＝锌-4和5-甲基-2-巯基苯并咪唑(zmmbi)
[0097]
样品1示出了用作本发明一部分的初始制剂。样品2是不含润滑剂的版本。样品3使用一种替代的非乙烯基专用过氧化物进行固化。样品4-8相使用了相同的过氧化物。样品4和5利用炭黑增强剂。样品6、7和8考察了分子量、降冰片烯含量和结晶度的影响。较高分子量的化合物将提供改进的物理性能，诸如抗张强度、回弹性和抗撕裂性。降冰片烯含量越高，化合物中的交联度就越高。或者，可以使用基于天然橡胶或高顺式聚异戊二烯或高顺式聚丁二烯的过氧化物可固化护套化合物。与epdm相比，此类材料具有高回弹性、抗张强度、撕裂强度和抗压缩永久变形性。这些性能在泵管应用中是理想的。
[0098]
表3中测试了护套和衬里化合物的以下特性：
[0099]
表3
[0100]
性能试验程序压缩永久变形astm d3955，方法b(25％偏差)回弹性astm d2632
ꢀꢀ
硬度astm d2240，硬度计a门尼焦烧astm d1646，使用小转子。最小粘度和门尼粘度astm d1646，十次通过100℃(212
°
f)和121℃(250
°
f)odrastm d2084
ꢀꢀ
应力/应变性能astm d412，8.5mm/sec(20in/min)拉力100％模量 抗张强度 断裂伸长率
ꢀꢀꢀ
迟滞现象sg内部方法
ꢀꢀ
液体中体积变化astm d471
[0101]
管材制造
[0102]
可以使用l/d为16-20∶1的单螺杆挤出机完成护套和衬里材料的共挤出。通常的加工条件如下表4所示：
[0103]
表4
[0104][0105]
材料通过管材、共挤模具共挤出，以形成以下表5中所示结构的管材：
[0106]
表5：
[0107][0108]
该管材可用于蠕动泵内。表6示出了衬有耐碱fkm化合物的管材的典型耐化学性性能(实例2和4)。
[0109]
表6：衬里材料的相对耐化学性能*
[0110][0111]
e＝优秀；f＝一般；u＝不满意*所有测试均在室温下进行
[0112]
管材性能
[0113]
表7示出了了管材的典型弯曲半径值。
[0114]
表7
[0115][0116]
需注意，并非所有上述一般说明或实例中的行为都是必需的，可能不一定需要具
体行为的一部分，并且除描述的那些行为外，还可执行一个或多个进一步的行为。此外，所列行为的次序不一定是它们所执行的次序。
[0117]
在上述说明书中，参考具体实施例描述了这些概念。然而，本领域普通技术人员理解，可以在不脱离下面权利要求书所述的本发明的范围的情况下进行各种修改和变化。因此，说明书和附图被视为例示性的而非限制性的，并且所有这些修改都将被包括在本发明的范围内。
[0118]
上面已经参考具体实施例描述了益处、其他优点及问题的解决方案。然而，益处、优点、问题的解决方案及可使任何益处、优点或解决方案被想到或变得更加显著的任何特征都不被认为是任何或所有权利要求的关键、所需或必要的特征。
[0119]
在阅读本说明书之后，本领域的技术人员会理解，本文中为清楚起见而在单独实施例的上下文中描述的某些特征，也可在单个实施例中以组合的方式来提供。相反地，为简明起见而在单个实施例的上下文中描述的各种特征也可单独地提供，或以任何子组合的方式来提供。此外，对以范围表示的值的引用包括该范围内的每个值和所有各值。