自支撑无序石墨碳/碳纳米管复合弹簧及其制法与应用

本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种自支撑无序石墨碳/碳纳米管复合弹簧及其制法与应用。

背景技术：

可穿戴器件是未来电子设备的重要发展趋势。近年来，随着电子皮肤、柔性手机等概念的相继提出和研究的不断深入，新型(如柔性，可拉伸，可弯折等)能量储存和供给单元以及与生物体具有兼容性的应变传感器迅速被人们重视。碳纳米管(cnt)具有准一维特性和优良的导电、导热和力学性质，其宏观聚集体---纤维天生具有轻质、柔性、可拉伸、可弯折的性能，是制备可穿戴功能器件的理想材料，其在能源储能领域、功能材料以及纳米器件领域等领域具有广阔的应用前景。但是cnt纤维由于其本身的柔性，多是以稳定的直线结构存在，这种直线结构极大的限制了其在三维空间的变形能力，故而对其在可穿戴器件领域的进一步发展造成了很大的限制。

目前有技术提出将螺旋结构引入到碳纳米管纤维中，从而改变了直纤维的结构，制备出了螺旋均匀致密分布的螺旋纤维。独特的螺旋结构在力学性能上与直纤维完全不同，这种螺旋的嵌入，可以改变纤维的拉伸以及弹性性能(如专利cn110485162a和cn107805865a)，但就目前的技术而言，单纯物理加捻得到的cnt螺旋结构，须在外力作用下才能保持螺旋结构的稳定性，如在重物的作用下，防止cnt纤维解捻，这种外力干涉下的稳定会对于其应用场景造成很大限制。另有一些方法中，为得到稳定存在的自支撑螺旋结构，引入其他物质，如高分子等，这对于碳纳米管纤维的本征属性，会起到很大的削减效果，如导电率下降，热稳定性下降等。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种自支撑无序石墨碳/碳纳米管复合弹簧及其制法与应用，以克服现有技术的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种自支撑无序石墨碳/碳纳米管复合弹簧的制备方法，其包括：

提供碳纳米管纤维；

将所述碳纳米管纤维缠绕于具有螺纹结构的模板上；

以及，采用化学气相沉积法对所获缠绕于模板上的螺旋状的碳纳米管纤维进行无定型石墨碳的沉积，从而获得具有螺旋弹簧结构的自支撑无序石墨碳/碳纳米管复合弹簧。

本发明实施例还提供了由前述方法制备的自支撑无序石墨碳/碳纳米管复合弹簧，所述自支撑无序石墨碳/碳纳米管复合弹簧包括碳纳米管纤维以及无序石墨碳颗粒和/或无序石墨碳层，所述无序石墨碳颗粒和/或无序石墨碳层分布于所述碳纳米管纤维的表面，所述自支撑无序石墨碳/碳纳米管复合弹簧具有螺旋结构。

本发明实施例还提供了前述的自支撑无序石墨碳/碳纳米管复合弹簧于可穿戴领域中的用途。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明提供一种新的自支撑无序石墨碳/碳纳米管复合弹簧的制备方法，利用化学气相沉积的方法，通过模板诱导构型，成功制备了具有自支撑无序石墨碳/碳纳米管复合弹簧；

(2)本发明所获得的全碳弹簧，相比于传统金属弹簧，具有减重、耐腐蚀的优势；

(3)本发明所提供的制备方法操作简单，可重复性强；

(4)本发明所制备的自支撑无序石墨碳/碳纳米管复合弹簧具备很好的自支撑性，即在没有外力的干涉下，其自身可以很好的维持弹簧螺旋结构；

(5)本发明构建了一种碳/碳复合结构，在没有引入新的材料(如高分子等)的情况下，极大程度上保留了原始cnt纤维的优势；

(6)本发明中的模板诱导法，保证了所制备得到的弹簧螺旋结构的尺寸可以实现宽范围的调控，可以实现微纳米尺度到米级尺度的调控；

(7)本发明技术中所制备得到的自支撑无序石墨碳/碳纳米管复合弹簧在外力的破坏下，其螺旋结构仍具备很好的稳定性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明一典型实施方案中制备自支撑无序石墨碳/碳纳米管(dg/cnt)复合弹簧的流程示意图；

图2是本发明一典型实施方案中在碳纳米管纤维表面沉积无序石墨碳的示意图；

图3是本发明实施例1制备的dg/cnt弹簧的宏观图片；

图4是本发明实施例1制备的dg/cnt弹簧的微观形貌图；

图5是本发明实施例1制备的dg/cnt弹簧的微观形貌图；

图6a-图6f是本发明实施例1制备的dg/cnt弹簧在外力作用下的图片；

图7是本发明实施例2制备的dg/cnt弹簧的图片；

图8是本发明实施例5制备的变径dg/cnt弹簧的宏观图片。

具体实施方式

鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例的一个方面提供了一种自支撑无序石墨碳/碳纳米管复合弹簧的制备方法，其包括：

提供碳纳米管纤维；

采用物理缠绕的方式将所述碳纳米管纤维固定于具有螺纹结构的模板；

以及，采用化学气相沉积法对所获缠绕于模板上的螺旋状的碳纳米管纤维进行无定型石墨碳的沉积，从而获得具有螺旋弹簧结构的自支撑无序石墨碳/碳纳米管复合弹簧(dg/cnt弹簧)。

进一步的，本发明中具有螺纹结构的模板的螺纹和螺距可以根据应用场景设计成不同的尺寸，制备的复合弹簧的尺寸参数与模板完全相同。

在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法包括：采用物理缠绕的方式将所述碳纳米管纤维施加于具有螺纹结构的模板上。

在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法包括：

将所获缠绕有碳纳米管纤维的模板置于化学气相沉积设备的反应腔室中，之后于惰性气氛下，向所述反应腔室内通入碳源和还原性气体；

以及，使所述反应腔室升温，并使所述碳源于900～1250℃进行热分解形成无定型石墨碳，并在碳纳米管纤维进表面进行沉积，从而获得所述自支撑无序石墨碳/碳纳米管复合弹簧。

进一步的，所述碳源包括甲烷、乙烯、乙炔、乙醇、甲苯中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

进一步的，向所述反应腔室通入所述碳源的速率为10～100sccm。

进一步的，所述还原性气体包括氢气，且不限于此。

进一步的，向所述反应腔室通入所述还原性气体的速率为20～100sccm。

进一步的，沉积所述无定型石墨碳的时间为5～30min。

进一步的，所述无定型石墨碳为无规则石墨晶格的石墨纳米片。

在一些较为具体的实施方案中，所述具有螺纹结构的模板包括石英模板，优选为石英螺柱。

进一步的，所述具有螺纹结构的模板的螺纹直径为0.5～10mm，螺距为0.2～2mm。

进一步的，所述碳纳米管纤维为未经过加捻的窄带，窄带宽度50～5000μm。

在一些较为具体的实施方案中，所述自支撑无序石墨碳/碳纳米管复合弹簧与具有螺纹结构的模板有相同的螺纹和螺距。

在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法还包括：在所述无定型石墨碳的沉积完成后，将沉积有无定型石墨碳的碳纳米管纤维从具有螺纹结构的模板上进行分离，从而获得所述自支撑无序石墨碳/碳纳米管复合弹簧。

在一些更为具体的实施方案中，所述自支撑无序石墨碳/碳纳米管复合弹簧的制备方法包括：

(1)将cnt纤维缠绕在具有螺纹的石英螺柱上，石英螺柱的螺纹和螺距可以根据应用场景设计成不同的尺寸，cnt螺旋纤维的尺寸参数与石英模板完全相同；

(2)将固定好的碳纳米管纤维连同石英螺柱置于化学气相沉积设备的反应腔室中；

(3)向所述反应腔室内通入碳源(甲烷、乙烯、乙炔、乙醇、甲苯等含碳物质)和还原气体(常用氢气)，使气相碳源于900～1250℃热解生成无序石墨碳，并同时沉积在所述碳纳米管纤维表面，获得dg/cnt纤维复合材料；

(4)待化学气相沉积结束后，将dg/cnt纤维从石英螺柱上拆解下来，得到自支撑无序石墨碳/碳纳米管复合弹簧(dg/cnt弹簧)

本发明中，制备自支撑无序石墨碳/碳纳米管复合弹簧的方法流程如图1所示，图2为本发明中cvd法在碳纳米管纤维表面沉积无序石墨碳的示意图。

本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的自支撑无序石墨碳/碳纳米管复合弹簧，所述自支撑无序石墨碳/碳纳米管复合弹簧包括碳纳米管纤维以及无序石墨碳颗粒和/或无序石墨碳层，所述无序石墨碳颗粒和/或无序石墨碳层分布于所述碳纳米管纤维的表面，所述自支撑无序石墨碳/碳纳米管复合弹簧具有螺旋结构。

进一步的，所述自支撑无序石墨碳/碳纳米管复合弹簧的1.4～2.5，螺距为0.2～2mm。

进一步的，所述无序石墨碳层的厚度大于5nm。

本发明实施例的另一个方面还提供了前述的自支撑无序石墨碳/碳纳米管复合弹簧于可穿戴领域中的用途。

本发明通过化学气相沉积(cvd)模板诱导的方法，制备得到了稳定的纯碳螺旋弹簧(自支撑无序石墨碳/碳纳米管复合弹簧)，这种复合弹簧本身具备很好的自支撑性，在没有外力的作用下仍能够很好的保持螺旋弹簧结构，况且最重要的在多方向的外力破坏下，如拉伸、压缩、弯折、扭转，自支撑的螺旋结构未受到任何的破坏，cvd方法通过高温下碳源的裂解，在cnt纤维表面沉积的无序石墨碳(dg)结构对于cnt纤维螺旋结构的稳定有很大的助益，如图3所示制备得到的dg/cnt纤维的热解温度达到了500℃；本发明的方法操作简单，且制备得到的复合弹簧的螺距、胡克系数等都可以实现大范围内的调控，这为cnt纤维在可穿戴领域的应用进一步扩大提供了很大的可能性。

下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。

实施例1

(1)将cnt纤维缠绕在具有螺纹的石英螺柱上，石英螺柱的螺纹直径为5mm，螺距为1mm；

(2)将固定好的碳纳米管纤维连同石英螺柱置于化学气相沉积设备的反应腔室中；

(3)向所述反应腔室内通入甲烷和氢气，使甲烷于1000℃开始热解生成无序石墨碳，并同时沉积在所述碳纳米管纤维表面，沉积时间30min，获得dg/cnt纤维复合材料；

(4)待化学气相沉积结束后，将dg/cnt纤维从石英螺柱上拆解下来，得到自支撑无序石墨碳/碳纳米管复合弹簧(dg/cnt弹簧)，制备的dg/cnt弹簧宏观图片如图3所示，微观结构的形貌图如图4和图5所示。

性能表征：

(1)dg/cnt弹簧的微观结构的形貌图如图4和图5可知，从图4可以看出在cnt纤维的周围包裹着大面积的无序石墨结构；从图5可以看出cnt纤维表面存在dg颗粒以及整片的dg层；在cvd沉积过程中，正是随着生长时间的增加，dg颗粒不断增加及变大，最终在cnt纤维的表面连接成了一层致密并且坚硬的碳外壳，这层硬碳外壳，限制了内层柔软的cnt纤维的形变，使得其在石英螺柱模板诱导下的螺旋弹簧结构能够很好的维持。

(2)为探讨dg/cnt弹簧的稳定性，将dg/cnt弹簧的底端固定，在顶端施加不同方向的外力破坏弹簧的螺旋结构，如图6a-图6f所示，可以看出，无论是竖直方向的拉伸和压缩，还是三维空间的弯折和扭转，在外力撤去后，复合弹簧的螺旋结构仍旧能够恢复如初。

(3)所获dg/cnt弹簧的导电率为4×10⁵s/m，空气气氛下的起始分解温度在450℃。

实施例2

(1)将cnt纤维缠绕在具有螺纹的石英螺柱上，石英螺柱的螺纹直径为1.5mm，螺距为0.5mm；

(2)将固定好的碳纳米管纤维连同石英螺柱置于化学气相沉积设备的反应腔室中；

(3)向所述反应腔室内通入甲烷和氢气，使甲烷于1000℃开始热解生成无序石墨碳，并同时沉积在所述碳纳米管纤维表面，沉积时间30min，获得dg/cnt纤维复合材料；

(4)待化学气相沉积结束后，将dg/cnt纤维从石英螺柱上拆解下来，得到自支撑无序石墨碳/碳纳米管复合弹簧(dg/cnt弹簧)，制备的dg/cnt弹簧图片如图7所示，微观结构的形貌图与图4和图5一致。

性能表征：

(1)小直径的dg/cnt弹簧仍具备很好的稳定性，将dg/cnt弹簧的底端固定，在顶端施加不同方向的外力破坏弹簧的螺旋结构，无论是竖直方向的拉伸和压缩，还是三维空间的弯折和扭转，在外力撤去后，复合弹簧的螺旋结构仍旧能够恢复如初。

(2)所获dg/cnt弹簧的导电率为4.1×10⁵s/m，空气气氛下的起始分解温度约450℃。

实施例3

(1)将cnt纤维缠绕在具有螺纹的石英螺柱上，石英螺柱的螺纹直径为0.5mm，螺距为0.2mm；

(2)将固定好的碳纳米管纤维连同石英螺柱置于化学气相沉积设备的反应腔室中；

(3)向所述反应腔室内通入甲烷和氢气，使甲烷于1250℃开始热解生成无序石墨碳，并同时沉积在所述碳纳米管纤维表面，沉积时间5min，获得dg/cnt纤维复合材料；

(4)待化学气相沉积结束后，将dg/cnt纤维从石英螺柱上拆解下来，得到自支撑无序石墨碳/碳纳米管复合弹簧(dg/cnt弹簧)，制备的dg/cnt弹簧图片与图3一致。

性能表征：

(1)dg/cnt弹簧仍具备很好的稳定性，将dg/cnt弹簧的底端固定，在顶端施加不同方向的外力破坏弹簧的螺旋结构，无论是竖直方向的拉伸和压缩，还是三维空间的弯折和扭转，在外力撤去后，复合弹簧的螺旋结构仍旧能够恢复如初。

(2)所获dg/cnt弹簧的导电率为6×10⁵s/m，空气气氛下的起始分解温度约500℃。

实施例4

(1)将cnt纤维缠绕在具有螺纹的石英螺柱上，石英螺柱的螺纹直径为10mm，螺距为2mm；

(2)将固定好的碳纳米管纤维连同石英螺柱置于化学气相沉积设备的反应腔室中；

(3)向所述反应腔室内通入甲烷和氢气，使甲烷于900℃开始热解生成无序石墨碳，并同时沉积在所述碳纳米管纤维表面，沉积时间30min，获得dg/cnt纤维复合材料；

(4)待化学气相沉积结束后，将dg/cnt纤维从石英螺柱上拆解下来，得到自支撑无序石墨碳/碳纳米管复合弹簧(dg/cnt弹簧)，制备的dg/cnt弹簧图片与图3一致。

性能表征：

(1)dg/cnt弹簧仍具备很好的稳定性，将dg/cnt弹簧的底端固定，在顶端施加不同方向的外力破坏弹簧的螺旋结构，无论是竖直方向的拉伸和压缩，还是三维空间的弯折和扭转，在外力撤去后，复合弹簧的螺旋结构仍旧能够恢复如初。

(2)所获dg/cnt弹簧的导电率为3×10⁵s/m，空气气氛下的起始分解温度约430℃。

实施例5

(1)化学气相沉积模板诱导的方法制备得到的自支撑无序石墨碳/碳纳米管复合弹簧，弹簧结构并不局限与直弹簧，改变石英模板为螺纹直径与螺距不同的变径石英螺柱，螺纹直径的变化范围为5-10mm，螺距的变化范围为1-2mm；

(2)将固定好的碳纳米管纤维连同石英螺柱置于化学气相沉积设备的反应腔室中；

(3)向所述反应腔室内通入甲烷和氢气，使甲烷于1000℃开始热解生成无序石墨碳，并同时沉积在所述碳纳米管纤维表面，沉积时间20min，获得dg/cnt纤维复合材料；

(4)待化学气相沉积结束后，将dg/cnt纤维从石英螺柱上拆解下来，得到自支撑无序石墨碳/碳纳米管复合变径弹簧(变径dg/cnt弹簧)，制备的变径dg/cnt弹簧宏观图片如图8所示。

性能表征：

(1)变径dg/cnt弹簧仍具备很好的稳定性，将变径dg/cnt弹簧的底端固定，在顶端施加不同方向的外力破坏弹簧的螺旋结构，无论是竖直方向的拉伸和压缩，还是三维空间的弯折和扭转，在外力撤去后，复合弹簧的螺旋结构仍旧能够恢复如初。

(2)所制备得到的变径dg/cnt弹簧的导电率为4×10⁵s/m，空气气氛下的起始分解温度约450℃。

此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。

在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。

在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。

应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。

尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。