燃料软管的制作方法

燃料软管的制作方法
【专利摘要】提供耐氯化钙性优异、且可以兼顾燃料低透过性和脉动降低性、层间粘接性也优异的燃料软管。具备：包含聚酰胺9T等特定的树脂的内层(1)、与该内层(1)外周面接触而设置的包含下述(B)成分的中间层(2)和与该中间层(2)外周面接触而设置的包含下述(C)成分的外层(3)，并且上述各层间进行了层间粘接。(B)下述(b1)、(b2)和(b3)共聚而得到的聚酰胺三元共聚物。(b1)聚酰胺6。(b2)选自聚酰胺66和聚酰胺610中的至少一种。(b3)聚酰胺12。(C)脂肪族聚酰胺树脂(其中，聚酰胺6和聚酰胺66除外)。
【专利说明】
燃料软管
技术领域
[0001] 本发明设及燃料软管，详细而言，设及汽油、醇混合汽油、柴油机燃料等的汽车用 燃料输送软管。
【背景技术】
[0002] 面对发动机的直喷化、汽车小型化而要求燃料精密喷射，仅喷射器的电子控制方 面受到了限制，要求燃料均匀输送、即降低燃料输送时的脉动。
[0003] 汽车的燃料供给体系中应用的配管中，燃料软管形成供给从燃料累压送的燃料的 通路，与供油管连接。运样的配管中，通过累W成为设定好的一定压力的方式对软管内的燃 料进行加压，从而进行燃料输送。利用多个供油装置将燃料向发动机进行分配供给的系统 中，配管中由一个供油装置产生脉动(所谓燃压变动），另一个供油装置中的燃料的压力产 生过度不足，有被喷射的燃料的量相对于期望的量产生误差的担屯、。因此，需要降低配管内 的脉动的燃料软管。此处，也考虑了使用一直W来作为燃料软管使用的、树脂制软管、橡胶 制软管、树脂和橡胶的层叠软管等(例如参照专利文献1)，但存在W下那样的问题。
[0004] 目P，树脂制软管虽然能够获得燃料低透过性(燃料阻隔性)的效果，但由于刚性高， 因此缺乏柔软性，结果缺乏脉动降低效果。另外，橡胶制软管虽然能够获得脉动降低的效 果，但存在燃料低透过性(燃料阻隔性)差的问题。进而，在内层具备树脂层且与橡胶层叠的 层叠软管中，难W在保持层间粘接性的同时兼顾燃料低透过性(燃料阻隔性)和脉动降低 性。
[0005] 因此，W往，通过组合使用上述燃料软管和脉动阻尼器(P/D)等减衰部件、或延长 燃料软管的全长等手法，应对脉动的降低。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[000引专利文献1:日本特开平5-44874号公报

【发明内容】

[0009] 发明要解决的问题
[0010] 然而，上述脉动阻尼器(P/D)等减衰部件为高价，而且延长燃料软管的全长时，成 本变高。并且，运些手法也不满足发动机室的狭小化需求，因此，要求新的应对方法。此外， 汽车的燃料软管中，还要求耐氯化巧性(耐融雪剂性)等性能。
[0011] 本发明是鉴于运样的情况而作出的，其目的在于，提供耐氯化巧性优异、且可W兼 顾燃料低透过性(燃料阻隔性)和脉动降低性、层间粘接性也优异的燃料软管。
[00。]用于解决问题的方案
[0013]为了达成上述目的，本发明的燃料软管采用如下构成:具备:包含下述(A)成分的 管状的内层、与该内层外周面接触而设置的包含下述(B)成分的中间层和与该中间层外周 面接触而设置的包含下述(C)成分的外层，并且上述各层间进行了层间粘接，
[0014] (A)选自由聚酷胺9T、乙締乙締醇共聚树脂、酸改性乙締-四氣乙締共聚物和酸改 性聚乙締组成的组中的至少一种。
[0015] (B)下述(bl)、（b2)和化3)共聚而得到的聚酷胺S元共聚物。
[0016] (bl)聚酷胺 6。
[0017] 化2)选自聚酷胺66和聚酷胺610中的至少一种。
[001引化3)聚酷胺12。
[0019] (C)脂肪族聚酷胺树脂(其中，聚酷胺6和聚酷胺66除外）。
[0020] 目P，本发明人等为了解决前述问题反复深入研究。该研究的过程中，为了克服燃料 低透过性、耐氯化巧性等，着眼于燃料软管的层构成，想到设为具备包含聚酷胺9T等燃料低 透过性优异的特定的树脂(A)的内层和包含耐氯化巧性优异的规定的脂肪族聚酷胺树脂 (C)的外层的构成。而且，设置对上述内层和外层的层间粘接性优异的中间层，为了利用该 中间层得到脉动降低性，本发明人等反复进行了各种实验，结果查明通过使用特定的聚酷 胺=元共聚物(B)作为中间层材料，从而可W达成期望的目的，完成了本发明。
[0021] 作为上述中间层材料的特定的聚酷胺=元共聚物(B)中，聚酷胺6(bl成分)主要有 助于与内层的粘接性，聚酷胺12(b3成分)主要有助于耐氯化巧性、与外层的密合性。另外， 聚酷胺66等化2成分)有破坏bl成分和b3成分的晶体结构的作用，由此，有助于脉动降低性。 其结果，本发明人等进行了各种实验，结果查明：无论对于包含特定的树脂(A)的内层还是 对于包含脂肪族聚酷胺树脂(C)的外层，中间层可W无粘接剂地牢固地粘接，并且可W得到 期望的脉动降低性。
[0022] 发明的效果
[0023] 本发明的燃料软管具备:包含聚酷胺9T等特定的树脂(A)的内层、与该内层外周面 接触而设置的包含特定的聚酷胺=元共聚物(B)的中间层和与该中间层外周面接触而设置 的包含规定的脂肪族聚酷胺树脂(C)的外层。因此，耐氯化巧性优异，且可W兼顾燃料低透 过性(燃料阻隔性)和脉动降低性，进而利用上述中间层，即使无粘接剂，各层间的层间粘接 性也优异。
[0024] 特别是，作为上述中间层材料的聚酷胺=元共聚物(B)中的、聚酷胺6(bl成分）的 含量为60~90重量％、聚酷胺66等化2成分)的含量为5~20重量％、聚酷胺12(b3成分)的含 量为5~20重量％时，层间粘接性、脉动降低性变得更优异。
[0025] 另外，作为上述外层材料的脂肪族聚酷胺树脂(C)为聚酷胺12、聚酷胺11、聚酷胺 1012、聚酷胺1010、聚酷胺612、聚酷胺610之类的树脂时，耐氯化巧性等变得更优异。
[0026] 另外，作为上述中间层材料的聚酷胺=元共聚物(B)中的b2成分仅为聚酷胺66时， 脉动降低性等变得更优异。
【附图说明】
[0027] 图1为示出本发明的燃料软管的一例的示意图。
[0028] 图2为示出用于评价脉动降低性的试验装置的示意图。
[0029] 附图标记说明
[0030] 1 内层
[0031] 2中间层
[0032] 3 外层
【具体实施方式】
[0033] 接着，对本发明的实施方式进行详细说明。但是，本发明不限定于该实施方式。
[0034] 本发明的燃料软管例如如图1所示那样如下构成:在使燃料流通的管状的内层1的 外周面层叠形成有中间层2,进而在该中间层2的外周面层叠形成有外层3。而且，上述内层1 包含下述的(A)，上述中间层2包含下述的（B)，上述外层3包含下述的（C)，且上述各层间无 粘接剂地进行了层间粘接。需要说明的是，上述"包含"是指，实质上由下述所示的树脂形成 的意思，是指即使含有对本发明不造成影响的树脂W外的材料也无妨的意思。
[0035] (A)选自由聚酷胺9T、乙締乙締醇共聚树脂、酸改性乙締-四氣乙締共聚物和酸改 性聚乙締组成的组中的至少一种。
[0036] (B)下述(bl)、（b2)和化3)共聚而得到的聚酷胺S元共聚物。
[0037] (bl)聚酷胺 6。
[0038] 化2)选自聚酷胺66和聚酷胺610中的至少一种。
[0039] 化3)聚酷胺12。
[0040] (C)脂肪族聚酷胺树脂(其中，聚酷胺6和聚酷胺66的耐氯化巧性差，因此从外层3 的材料中排除）。
[0041] 如上述那样，作为内层1材料，可W将聚酷胺9T(PA9T)、乙締乙締醇共聚树脂 化V0H)、酸改性乙締-四氣乙締共聚物(酸改性ETFE)、酸改性聚乙締(酸改性PE)单独使用或 组合巧中W上使用。其中，从柔软性和燃料阻隔性的观点出发，优选使用PA9T。此处，上述酸 改性ETFE、酸改性PE是通过簇酸、马来酸、马来酸酢、巧康酸、巧康酸酢等酸进行了改性而得 到的。
[0042] 另外，作为中间层2材料，如上述那样，使用聚酷胺6(bl成分）、选自聚酷胺66和聚 酷胺610中的至少一种化2成分）W及聚酷胺12(b3成分)共聚而得到的聚酷胺S元共聚物。
[0043] 特别是，上述聚酷胺=元共聚物中的、聚酷胺6(bl成分）的含量为60~90重量％、 聚酷胺66等(b2成分）的含量为5~20重量％、聚酷胺12(b3成分）的含量为5~20重量％时， 层间粘接性、脉动降低性变得更优异。
[0044] 另外，上述聚酷胺=元共聚物中的b2成分仅为聚酷胺66时，脉动降低性等变得更 优异。
[0045] 上述聚酷胺=元共聚物中的聚酷胺6(bl成分)是指，使用了 E-己内酷胺作为该共 聚物的材料的部分。另外，上述聚酷胺=元共聚物中的聚酷胺66化2成分)是指，使用了己二 酸六亚甲基锭盐作为该共聚物的材料的部分，上述聚酷胺=元共聚物中的聚酷胺610(b2成 分)是指，使用了六亚甲基二胺和癸二酸作为该共聚物的材料的部分。另外，上述聚酷胺= 元共聚物中的聚酷胺12(b3成分)是指，使用了 CO-月桂内酷胺作为该共聚物的材料的部分。 而且，制备上述聚酷胺S元共聚物时使用的运些材料的重量比例变为上述聚酷胺S元共聚 物中的bl~b3成分的重量比例。
[0046] 此处，示出上述聚酷胺=元共聚物的制备方法的一例。即，首先，在高压蓋的聚合 槽内，W规定的比例投入作为上述bl~b3成分的各材料，进行氮气置换，然后将高压蓋升溫 至180°C左右，进而在上述聚合槽内揽拌，并且对上述聚合槽内加压，同时升溫至240°C左 右。然后，保持该状态不变经过2小时左右，然后将上述聚合槽内的压力恢复至常压，进而向 上述聚合槽内再次导入氮气，在该氮气气流下使其进行1小时左右的聚合反应，然后进行2 小时左右的减压聚合。接着，向上述聚合槽内再次导入氮气，恢复至常压，然后停止揽拌机， 将作为线料取出的物质进行粒料化，进而使用沸水，将上述粒料中的未反应单体取出去除 并进行干燥。由此，可W得到目标聚酷胺=元共聚物的粒料(中间层2材料）。
[0047] 另一方面，作为前述外层对才料即脂肪族聚酷胺树脂(C)，如上述那样，使用除了聚 酷胺6和聚酷胺66W外的物质，从耐氯化巧性等观点出发，优选使用聚酷胺12(PA12)、聚酷 胺Il(PAll)、聚酷胺1012(PA1012)、聚酷胺lOlO(PAlOlO)、聚酷胺612(PA612)和聚酷胺610 (PA610)，更优选使用聚酷胺12(PA12)。而且，运些脂肪族聚酷胺树脂可W单独使用或组合2 种W上使用。
[0048] 需要说明的是，本发明的燃料软管中内层1、中间层2和外层3的材料可W使用前述 (A)~(C)所示的树脂，此外，也可W根据需要含有炭黑、氧化铁等颜料，碳酸巧等填充剂，月旨 肪酸醋、矿物油、下基苯横酷胺等增塑剂，受阻酪系抗氧化剂、憐系热稳定剂等抗氧化剂，耐 热防老剂，Q-聚締控等耐冲击剂，紫外线防止剂，抗静电剂，有机纤维、玻璃纤维、碳纤维、金 属晶须等增强剂，阻燃剂等。
[0049] 前述图1所示的本发明的燃料软管例如可W如下制作。即，分别准备上述那样的、 内层1用材料、中间层2用材料和外层3用材料，使用例如挤出成型机(株式会社塑料工学研 究所制造的多层挤出成型机），将该各层的材料进行共挤出成型，将经过该共挤出的烙融管 在精整模(sizing dies)中通过，从而可W制作在内层1的外周面形成有中间层2、进而在该 中间层2的外周面形成有外层3的、=层结构的燃料软管。如此，通过进行烙融挤出（共挤出） 成型，层间可W被良好地粘接。
[0050] 需要说明的是，将软管形成为波纹管状时，通过将上述共挤出的烙融管通过波纹 成型机，从而可W制作规定尺寸的波纹管状软管。
[ooy]本发明的燃料软管中，上述内层1的厚度优选为0.05~0.4mm，特别优选为0.05~ 0.3mm。上述中间层2的厚度优选为0.2~0.8mm，特别优选为0.3~0.7mm。上述外层3的厚度 优选为0.1~0.5mm，特别优选为0.2~0.4mm。
[0052] 另外，本发明的燃料软管的内径通常为1~40mm，优选为2~36mm，外径通常为2~ 43mm，优选为3~40mm。
[0053] 需要说明的是，本发明的燃料软管除了图1所示的结构之外，在不有损本发明的效 果的范围内，也可W在上述内层1的内周面形成最内层。
[0054] 本发明的燃料软管可W用于燃料喷射系统。而且，可W作为汽油、醇混合汽油、柴 油机燃料、CNG(压缩天然气）、LPG(液化石油气)等汽车用燃料的输送用软管而优选使用，但 不限定于此，也可W作为甲醇、氨气、二甲酸(DME)等的燃料电池汽车用的燃料输送用软管 使用。
[00对实施例
[0056] 接着，对于本发明的实施例，与比较例一并进行说明。但是，本发明不限定于运些 实施例。
[0057] 首先，先于实施例和比较例，作为内层材料，准备下述所示的材料。
[005引〔PA9T)
[0化9]聚酷胺9T化URARAY CO. ,LlD制造、Genes化 NIOOID)
[0060] 〔酸改性 ETFE)
[0061] 酸改性乙締-四氣乙締共聚物(旭硝子株式会社制造、A肥000)
[0062] 另外，作为外层材料，准备下述所示的材料。
[0063] [PA12)
[0064] 聚酷胺 12(Ube Industries ,Ltd.制造、3030JI2化）
[00化]〔PA6)
[0066] 聚酷胺6(东丽株式会社制造、Amilan CM1017)
[0067] 另外，作为中间层材料，准备根据下述所示的制备方法得到的材料(BI~B6)。
[0068] 〔中间层材料(BI~B5)的制备）
[0069] 在高压蓋的聚合槽内W下述的表1所示的比例投入作为聚酷胺6成分(bl成分）的 E-己内酷胺、作为聚酷胺66成分化2成分）的己二酸六亚甲基锭盐的50%水溶液、作为聚酷 胺12成分化3成分）的CO-月桂内酷胺，进行氮气置换，然后将高压蓋升溫至18(TC。接着，在 上述聚合槽内揽拌，并且将上述聚合槽内调节压力至1.72MPa，同时将高压蓋升溫至24(TC。 然后，达到24(TC后2小时后，用约2小时将上述聚合槽内的压力恢复至常压。然后，向上述聚 合槽内再次导入氮气，在该氮气气流下，使其进行1小时的聚合反应，然后在650Torr (86.7kPa)的减压下进行2小时的减压聚合。接着，向上述聚合槽内再次导入氮气，恢复至常 压，然后停止揽拌机，将作为线料抽出的物质粒料化。然后，使用沸水，将上述粒料中的未反 应单体取出去除并进行干燥，从而得到bl~b3成分W下述的表1所示的重量比例共聚而得 到的聚酷胺=元共聚物的粒料(中间层材料Bl~B5)。
[0070] [表1]
[0071] 巧县 0^、
[0072]
[0073] [实施例1~8、比较例1~3]
[0074] W后述的表2和表3所示的组合，使用挤出成型机(株式会社塑料工学研究所制造 的多层挤出成型机），将各层的材料烙融挤出成型(共挤出成型)为软管状，制作内径12mm的 层叠软管(燃料软管）。需要说明的是，内层的厚度设为0.2mm，中间层的厚度设为0.5mm，外 层的厚度设为0.3mm。另外，关于比较例2,形成包含内层和外层而不形成中间层的双层结构 的燃料软管，关于其他实施例和比较例，形成=层结构的燃料软管。
[0075] 使用如此得到的实施例和比较例的燃料软管，根据下述基准，进行各特性的评价。 将该结果一并示于后述的表2和表3。
[0076] 〔燃料阻隔性(燃料低透过性））
[0077]作为评价试验用汽油，准备^40:40:20(体积比）的比例混合甲苯/异辛烧/乙醇而 得到的模拟醇添加汽油。然后，使用等压式软管透过率测定装置(GTR Tec株式会社制造、 GTR-TUBE3-TG)，在40°C下测定封入到各燃料软管内的上述评价试验用汽油的透过系数一 个月（单位:mg/m/day (天））。对于评价，该值小于20(mg/m/day)的情况设为〇、20(mg/m/ day) W上的情况设为X。
[007引〔耐氯化巧性）
[0079] 将各燃料软管切成IOmm宽而得到的条状的样品W伸长夹具进行20%伸长，保持该 状态在沸水中进行24小时的浸溃处理。之后，在上述样品的整个面上涂布50重量％氯化巧 溶液，施加l〇〇°C X 24小时的热处理。由此，将在样品表面产生裂纹的情况评价为X、在样品 表面未产生裂纹的情况评价为O。
[0080] 〔层间粘接性）
[0081] 将各燃料软管切成IOmm宽，制作条状的样品。然后，部分剥离各样品的层间，将该 部分分别夹持于拉伸试验机的夹头，在拉伸速度50mm/分钟的条件下，测定180°剥离强度 (N/cm)。需要说明的是，比较例2中，评价内层/外层之间的剥离强度，其他实施例和比较例 中，评价内层/中间层之间W及中间层/外层之间的剥离强度。而且，将上述剥离强度为20N/ cmW上的情况评价为〇,上述剥离强度为15N/cmW上且小于20N/cm的情况评价为A，上述 剥离强度小于15N/cm的情况评价为X。
[0082] 〔脉动降低性）
[0083] 图2示出用于评价燃料软管的脉动降低性的试验装置。100表示样品软管，110表示 快速连接器，111表示燃料累，112表示调节器，113表示喷射器，114表示管。
[0084] 通过将实施例和比较例的各燃料软管切成长度200mm而制作样品软管100。然后， 通过W下步骤算出压力变动值（A P)。对于评价，将A P为150邸aW上的情况设为X、140KPa W上且小于150K化的情况设为A、小于140K化的情况设为〇。
[0085] (测定条件）
[00化]喷射器周期：120msec(假定为1000 ^m)
[0087] 喷射器开阀时间：6(msec)
[008引评价溫度:室溫(25 °C)
[0089] 测定部位:测定喷射器部的燃料压力(P)
[0090] 试验流体:Shellsol
[0091] (1)如图2所示那样组装样品软管100,在室溫(25°C)下放置1小时，进行抽气。
[0092] (2)保持30分钟左右，直至燃料累111内的油溫(在约50°C下饱和)变为恒定。
[0093] (3)将喷射器113开阀时间设定为6sec。
[0094] (4)根据测定结果的图读取峰-峰，通过W下的式子算出压力变动值（AP)。
[00巧]A P 化Pa) = F*max-F*m i n
[0096][表 2]
[0097]
[0100] 根据上述表2和表3,对于实施例1~8的燃料软管，为在燃料阻隔性、耐氯化巧性、 层间粘接性、脉动降低性方面均可W得到高评价的结果。需要说明的是，对于实施例7的燃 料软管，作为中间层材料的聚酷胺=元共聚物中所含的聚酷胺12的含量与其他实施例相比 少，因此，与其他实施例相比，为中间层/外层之间的层间粘接性、脉动降低性稍差的结果。 另外，对于实施例8的燃料软管，作为中间层材料的聚酷胺=元共聚物中所含的聚酷胺12的 含量与其他实施例相比多，因此，与其他实施例相比，为内层/中间层之间的层间粘接性稍 差的结果。
[0101] 另外，相对于上述实施例的燃料软管，比较例1的燃料软管在外层材料中使用聚酷 胺6,因此为耐氯化巧性差的结果。对于比较例2的燃料软管，为没有中间层、缺乏内层/外层 之间的层间粘接性、脉动降低性也差的结果。 帅]产业上的可利用性
[0103]本发明的燃料软管可W作为汽油、醇混合汽油、柴油机燃料、CNG(压缩天然气）、 LPG(液化石油气)等汽车用燃料的输送用软管而优选使用。另外，本发明的燃料软管可W作 为汽车用的燃料软管使用，不仅可W作为汽车的燃料软管使用，还可W作为其他输送机械 (飞机、伊车、挖掘机、吊车等产业用输送车辆、铁道车辆等)等的燃料软管使用。
【主权项】
1. 一种燃料软管，其特征在于，具备:包含下述(A)成分的管状的内层、与该内层外周面 接触而设置的包含下述(B)成分的中间层和与该中间层外周面接触而设置的包含下述(C) 成分的外层，并且所述各层间进行了层间粘接， (A) 选自由聚酰胺9T、乙烯乙烯醇共聚树脂、酸改性乙烯-四氟乙烯共聚物和酸改性聚 乙烯组成的组中的至少一种； (B) 下述(bl)、（b2)和(b3)共聚而得到的聚酰胺三元共聚物， (bl)聚酰胺6， (b2)选自聚酰胺66和聚酰胺610中的至少一种， (b3)聚酰胺12; (C) 脂肪族聚酰胺树脂，其中，聚酰胺6和聚酰胺66除外。2. 根据权利要求1所述的燃料软管，其中，所述聚酰胺三元共聚物(B)中的（bl)的含量 为60~90重量％，（b2)的含量为5~20重量％，（b3)的含量为5~20重量％。3. 根据权利要求1或2所述的燃料软管，其中，所述脂肪族聚酰胺树脂(C)为选自由聚酰 胺12、聚酰胺11、聚酰胺1012、聚酰胺1010、聚酰胺612和聚酰胺610组成的组中的至少一种。4. 根据权利要求1~3中的任一项所述的燃料软管，其中，所述(b2)成分为聚酰胺66。5. 根据权利要求1~4中的任一项所述的燃料软管，其中，所述(A)成分为聚酰胺9T。6. 根据权利要求1~5中的任一项所述的燃料软管，其中，所述(C)成分为聚酰胺12。7. 根据权利要求1~6中的任一项所述的燃料软管，其中，所述(A)成分为聚酰胺9T，所 述(B)中的(b2)成分为聚酰胺66,所述(C)成分为聚酰胺12。8. 根据权利要求1~7中的任一项所述的燃料软管，其内层的厚度为0.05~0.4mm，中间 层的厚度为0.2~0.8mm，外层的厚度为0.1~0.5mm。9. 根据权利要求1~8中的任一项所述的燃料软管，其软管内径为1~40mm，软管外径为 2~43mm〇
【文档编号】F16L11/04GK106015773SQ201610147769
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年3月15日
【发明人】水谷幸治, 薮谷祐希, 高桥祐树
【申请人】住友理工株式会社