专利名称：电位测量的测量探头、监控测量探头老化状态的方法、以及测量探头的使用的制作方法
背景技术：
本发明涉及用于电位测量的测量探头。该探头具有围绕所围空间的电绝缘材料外壳，该空间包含基本的参考部件和电解质。该外壳具有至少一个开口，经过该开口电解质能够与完成测量的样本溶液接触。密封的空间充满了离子渗透的、多微孔的、高粘度聚合物物质，它与电解质组合以形成测量探头的填充物质。本发明还涉及监控测量探头老化状态的方法，它还涉及在过程监控和过程控制的应用中测量探头的使用。
一种广泛使用于离子浓度或氧化还原电位的电位测量的测量探头备有多孔材料的膜片。该膜片用于将通常包含在测量探头内以液体形式的参考和/或桥接电解质与测试溶液接触。特别在化学或微生物过程监控和过程控制应用中，该膜片可能受到污染，这种污染可能搞错测量的结果。
由DE 34 05 431 C2公知的另一种测量探头属于相同的通用类型测量探头，但它不具有膜片并且明显地不易受到污染。它具有电绝缘材料的外壳，具有包含参考部件和电解质的至少一个所围空间。该外壳具有至少一个开口，经过该开口电解质可以与外壳外的测试介质即完成测量的液体溶液接触。外壳内的所围空间充满了离子渗透的、多微孔的、高粘度聚合物物质，它与电解质组合以形成测量探头的填充物质。这种类型的结构确保即使测量的溶液被严重污染，参考部件测量的电位也是相当稳定的。另外，测量探头可以经受明显地超过10巴的压强水平。
前面描述的测量探头公知的问题是随着探头累积操作时间增加，一开始包含在聚合物物质中的电解质将以增加的程度迁移到测试溶液，这导致外壳内聚合物物质中逐渐扩散的电解质不足。聚合物物质中增加的电解质不足也称为测量探头的老化过程并且产生不希望的影响，当电解质不足最后到达参考部件时，参考部件测量的电位将会变化。因此，为了避免错误测量结果的风险，需要监控测量探头的老化过程。特别地，当电解质不足正在接近参考部件时，它应该可以被充分提前，即在一个足够的预先警告间隔检查到。
根据DE 34 05 431 C2，通过使用在中性盐水溶液中具有相同转移数量离子的中性盐的均匀分布粒子的悬浮液组成的电解质可以解决检测预先电解质不足的问题。聚合物物质和中性盐悬浮液一起形成由于悬浮液中盐粒子而具有浑浊表面的凝胶。由于随着老化过程的推移使浑浊度逐渐消失，测量探头的老化状态能够可见地检测到。浑浊度减少的原因是悬浮的中性盐粒子继续溶入溶液直到到达最后的状态，这里基本上没有悬浮的粒子留下，因此浑浊度被大大地减弱。已经发现在老化过程中，清楚的可见边界在中性盐粒子均匀悬浮的凝胶浑浊部分和中性盐粒子已经溶入溶液的比较清楚的部分之间形成。当边界随着时间从外壳的开口向参考部件前移时，测量探头的状态以及老化速度可以通过聚合物凝胶中边界的视觉观察来确定。
然而，根据DE 34 05 431 C2的测量探头具有一些缺点。为了监控老化状态，需要能够清楚地看到测量探头所围空间的内部。这使得不可能使用非透明材料用于外壳，如果透明外壳被表面沉积物污染也会产生问题。如果所围空间中凝胶变色或污染会产生另外的严重问题，例如由于来自测试溶液的有色物质的浸入或污物粒子的渗入，这使得实际上不可能可视地检测到电解质不足的边界。还有一个缺点是电解质需要在中性盐水溶液中具有相等转移数量的离子的中性盐均匀分布粒子的悬浮液，这个条件排除了在测量探头中使用其他种类的电解质。
发明目的本发明的第一个目的是提供没有上述缺点的改进的测量探头。本发明的另一个目的是提供监控测量探头老化状态的方法，第三个目的是建议使用改进的测量探头。
发明概述本发明的测量探头具有围绕着包含基本参考部件和电解质的所围空间的电绝缘材料的外壳。该外壳具有至少一个开口，经过该开口电解质可以接触到外壳的外部，即完成测量的样本溶液。所围空间填满离子渗透的、多微孔的、高粘度聚合物物质，它与电解质组合以形成测量探头的填充物质。本发明的测量探头具有包含在所围空间内的辅助参考部件，并且以这样一种方式安排使得从开口向基本参考部件前移的电解质不足在它到达基本参考部件之前到达辅助参考部件。
在根据前面描述的测量探头中，通过使用本发明类似部分的方法监控老化状态，其步骤为a)连续地或间隔地检测基本参考部件和辅助参考部件的相应电位V1和V2之间的差值(V1-V2)，以及b)当电位之间的差值超过先前规定的门限值时，和/或如果电位之间的差值以超过先前规定的门限值速率变化时产生一个信号。
本发明还包括在过程监控和过程控制应用中使用本发明的测量探头。
借助于本发明概念，在测量探头所围空间中安排辅助参考部件，使得从开口向基本参考部件前移的电解质不足在到达基本参考部件之前到达辅助参考部件，因此不再需要可见地检查所围空间来确定测量探头的老化状态。特别地，本发明的测量探头可以具有不透明的外壳，或者它可以是设备的一个内置部分。另外，如果外壳被污染覆盖也可以监控老化状态，如果测量探头用于不干净或泡沫的样本溶液也是这种情况。另外，本发明的测量探头不要求上述现代化探头所需的特别类型的电解质来可视地确定电解质不足的边界。这样，可以广泛地选择可利用的电解质用于与聚合物物质组合，而没有先前在中性盐水溶液中具有相等转移数量离子的中性盐均匀分布粒子的悬浮液的限制。特别地，本发明的测量探头可以采用在适当的溶剂中包括饱和或接近饱和的中性盐溶液，例如在水中氯化钾的接近饱和溶液的电解质。
借助于本方法连续地或间歇地监控基本参考部件和辅助参考部件的电位之间的差值，根据门限值或变化的门限值速率，可以可靠地确定测量探头的老化状态。特别地，本发明提供自动监控功能的适宜的方式。这样，本发明的测量探头能够有益地用于过程监控和过程控制的应用。
在本发明优选实施例中，基本参考部件被配置为包含基本电极和基本电解质的基本管筒。基本电解质和探头外壳内所围空间中电解质之间所需的电接触能够以公知的方式通过例如玻璃纤维绒线或棉纱的扩散区域来建立。另一方面，基本的管筒可以具有一个基本通道开口。基本电解质的选择一般取决于基本电极的设计，但也取决于所围空间中电解质的结构和特性。在本发明的一个实施例中，基本电解质与用于填充物质的相同聚合物物质混合。
在本发明有益的实施例中，辅助参考部件被配置为包含辅助电极和辅助电解质的辅助管筒。类似于基本管筒，辅助管筒可以具有辅助通道开口，提供的辅助电解质可以与用于填充物质的相同聚合物物质的混合。
在本发明有益的实施例中，辅助电极的一端浸入在基本电解质中。在另一个实施例中，辅助电极的一端浸入在基本管筒外区域的测量探头所围空间的电解质中。这两个辅助电极装置的优点是它们延长了从探头开口到基本参考部件前移的电解质不足边界的距离，使得测量探头在到达老化过程结束之前延续更长的时间。
基本的电极和/或辅助电极可以配置为公知设计的导线电极，例如采用银导线的形式，它的一端涂有氯化银并且浸入在相应电极的电解质中。另一方面，参考部件中至少一个可以具有例如在参考部件管筒的内或外壁表面上或者在测量探头外壳的内壁表面上放置的导电线路(track)形式的电极。
在本发明特别的优选实施例中，测量探头外壳的所围空间中电解质是在中性盐水溶液中具有相等转移数量离子的中性盐均匀分布粒子的悬浮液。它的优点是全部填充物质包含相当多的电解质，这有益于测量探头很长的工作周期。已经证明氯化钾是对于中性盐特别有益的选择。最好是含水或部分含水的氯化钾溶液中氯化钾细小粒子的悬浮液。悬浮的氯化钾的比例应该是至少30％并且相对于聚合物物质的干重可以高到1500％。较好的范围在100％和800％之间，最好是200％到400％。
根据本发明另一个实施例，测量探头被配置为一个参考电极，使得测量探头能够用作参考部件，例如pH电极或另一个测量电极。在本发明另一个优选实施例中，测量探头被配置为单棒测链(single-rod measuring chain)，它的优点是紧凑并且操作简单。
根据本发明的优选测量探头还备有一个用于监控基本参考部件和辅助参考部件的相应电位之间差值的器件。这使得测量探头特别适合应用于过程监控和/或过程控制。
附图简要描述
图1表示配置为参考电极的测量探头的纵剖面；图2表示测量探头的纵剖面(通过切去图中的中间部分而缩短)，其中电解质不足区域的边界迁移路径变得更长；图3表示另一个测量探头上面部件的纵剖面，其中电解质不足区域的边界迁移路径变得更长。
发明具体描述图1说明配置为具有管状外壳2的参考电极的测量探头，通常称为电极轴并且包括电绝缘材料，例如玻璃或聚合物材料如聚芳基醚酮(PAEK)，特别是聚醚酮(PEEK)。外壳2围绕包含基本参考部件6、辅助参考部件8以及电解质10的所围空间4。外壳2具有开口12，使得当测量探头浸入样本溶液(未示出)时，电解质10与样本溶液接触。在说明的例子中，开口12作为外壳2的末端部件14的通道孔。所围空间4填满离子渗透的、高粘度、多微孔的聚合物材料，它与电解质10组合以形成填充物质16。为了防止填充物质16经过开口12从外壳流出，填充物质在测量探头的正常工作温度范围中应该是高粘性的或者甚至是固态的。由于聚合物填充物质满足这个准则，丙烯酰胺和氮的共聚物即N1-methylene-bis-acrylamide已经被尝试并且被证明。
基本参考部件6被配置为在一侧开口并且包含已知电位的基本电极20的管筒18。例如，基本电极被采用浸入基本电解质24的氯化银导线22配置为Ag/AgCl电极。为了防止基本电解质24从管筒18的开口端26流出，基本电解质24被密封在离子渗透的、多微孔的聚合物物质的孔隙中，最好是如填充物质16相同的材料。在远离开口端26的一侧，基本参考部件6具有一个插入触点30，经过导电引线28例如铂丝与基本电极20连通。插入触点30用于建立一个连接到包含在测量探头或外壳外的顶部32中的电路部件。另外，基本参考部件6包含例如玻璃或聚合物材料的密封插头34，以防止插入触点30接触到基本电解质24。代替轴向面开口26，如果需要，基本参考部件6可以具有横向开口。
作为本发明例子的图1中说明的测量探头具有实际上与基本参考部件6相同的辅助参考部件8。这样，辅助参考部件8具有带开口端38的管筒36和配置为具有浸入在辅助电解质44的氯化银导线的Ag/AgCl电极的辅助电极40。辅助电解质44密封在离子渗透的、多微孔的聚合物物质的孔隙中，最好是如填充物质16相同的聚合物材料。另外，辅助参考部件8具有插入触点48，它经过导体46例如铂丝与辅助电极40连通。插入触点48用于建立一个连接到包含在测量探头或外壳2外的顶部32中的电路部件。另外，辅助参考部件8包含例如玻璃或聚合物材料的密封插头50，以防止插入触点48接触到辅助电解质44。
如图1所示，基本参考部件6和辅助参考部件8在测量探头中位于并行但交错的位置，基本参考部件6的开口端26比辅助参考部件8的开口端38更远离开口12。如下面进一步详细讨论的，交错安排的效果是电解质不足区域54的前移边界52将在到达基本参考部件6之前到达辅助参考部件8。
作为最优的选择，电解质10、基本电解质24和辅助电解质44在氯化钾水溶液中包含微小粒子的氯化钾悬浮液。悬浮的氯化钾的比例应该至少是30％并且相对于聚合物物质的干重可以高到1500％。较好的范围在100％和800％之间，最好在200％到400％。代替水溶液，也可以使用部分水溶液的氯化钾，例如在水和甘油或乙二醇的混合物中的氯化物溶液。它的效果是减少了水的部分蒸汽压力，这在高温应用时是特别需要的。另一方面，电解质10和/或基本电解质24和/或辅助电解质44能够与聚合物物质一起形成固相电解质。
因为测量探头的老化状态随着累积的操作时间的增加而发展，即一开始包含在填充物质16中的钾离子和氯化物离子的电解质10的增加部分迁移到样本溶液中。因此，所围空间4将被分为所有悬浮的KCl粒子已经溶解的电解质不足区域54和KCl还没有用尽的非不足区域56。将区域54和56分开的边界区域52随着时间从开口12向测量探头的内部前移。
代替KCl粒子的悬浮液，你也可以使用在水中近似于3克分子浓度氯化钾的接近饱和的溶液。然而，它的缺点是测量探头具有较短的工作时间，因为一开始分布在填充物质16中氯化钾的量小于采用电解质悬浮液的情况。
在图1的例子中，电解质不足的边界52实际上沿着外壳2的纵轴A前移。如图1所示，在边界52已经到达并且已经通过辅助参考部件8的开口端38之后，辅助参考部件8的内部将变得辅助电解质44不足。这将引起辅助电极40先前恒定的电位V2变化。通过连续使用测量探头，边界52将前移到基本参考部件6，这里它将引起基本电极20的电位V1变化。
在使用测量探头时，采用本身公知的方式使用基本参考部件以完成例如在过程监控或过程控制应用中规定的电位测量。通过参考部件的交错安排，当电解质不足引起辅助电极40的电位变化时存在时间上的延迟间隔，直到基本电极20的电位产生不希望的变化为止。因此，电位差V1-V2第一次产生的变化可以用于提前警告基本电极20电位V1不希望的变化。时间延迟取决于相互交错的参考部件轴向的偏置L并且取决于边界52前移的速度。前移的速度又取决于填充物质16的材料特性并且还取决于测量探头的工作条件。对于一个给定种类的应用，可以直接通过尝试试验确定时间延迟。如果基本电极20和辅助电极40实际上是相同的，电极电位差V1-V2在初始状态即在电解质变为不足之前实际上是零。
在监控测量探头的老化状态时，实际上是连续地或以某一时间间隔将电极电位差V1-V2与规定的警告门限值比较。另外或另一种情况，电极电位差V1-V2的变化率可以与规定的门限值速率比较。如果已经发现超过门限值，这将作为一个信号，即必须立刻或者在规定的附加工作时间间隔之后进行适当的测量。例如，测量探头必须被替换，或者它的填充物质必须重新产生。
图2说明一种明显延长边界区域前移路径的测量探头。该测量探头具有电绝缘材料例如玻璃或聚合物材料如聚芳基醚酮(PAEK)，特别是聚醚酮(PEEK)的管状外壳102。外壳102中的所围空间104包含基本参考部件106、辅助参考部件108以及电解质110。外壳102的一端部分114具有开口112。所围空间104填满离子渗透的、高粘度、多微孔的聚合物物质，它与电解质110一起形成填充物质116。填充物质116最好具有如图1例子相同的结构。
如图2说明的，基本参考部件106被配置为具有管子118的管筒，该管子实际上并行于外壳102并且在一端开口，它的定向使得管筒管子118的开口端120面对测量探头外壳102开口112的相反方向。基本参考部件包含具有公知电极电位的基本电极122。在说明的例子中，基本电极是Ag/AgCl电极，它具有一端被氯化并且被浸入在基本电解质126中的银线124。为了防止基本电解质126流出管筒管子118的开口120，电解质被密封在离子渗透的、多微孔的聚合物物质的孔隙中，最好如同在填充物质116中。银线124的氯化端部分128被有益地安排在管筒管子124的密封端130的附近。在外壳102的顶部134，导电引线132例如铂丝经过密封136例如玻璃或塑料密封将银线124连接到外部插入触点138。
辅助参考部件108安排在管筒管子118的开口端附近并且具有带末端部分被氯化的银线142的辅助电极140。氯化的银导线浸入在管筒管子118开口端120附近的基本电解质126部分中。这样，在这种情况下基本电解质还用作辅助电解质。在外壳102的顶部134，辅助电解质140经过穿过密封136的导电引线144连接到外部插入触点146。
在图2的例子中，电解质不足区域沿着首先导向管筒管子118的开口端的路径从开口112前移，然后转到向下方向并且一直继续经过管筒管子进入到密封端130附近的区域。图2说明电解质不足部分的边界148已经进入到管筒管子118内部的情况。
作为图2装置的另一种情况，图3说明辅助电极140a安排在管筒管子118外部的配置。最好具有氯化端部分的银线142a立刻浸入在管筒管子118的开口端120外的电解质110部分中。
代替附图示出的导线电极，你可以采用本身公知的概念，使用导电线路形式的电极。在前面实施例的任何一个中，这样的线路可以放置在参考部件管筒内壁表面或外壁表面上或者在探头外壳的内壁表面上。
除了前面设计用于离子浓度或氧化还原电位测量的实施例以外，还可能将本发明的测量探头集成在单棒测链中。在这种情况下，测量电极例如pH电极需要加到测量探头上。作为最好的配置，例如DE 34 05 431 C2的图4所示，测量电极被安排在环形参考电极内的中心管运行的轴向方向上。
权利要求
1.一个用于电位测量的测量探头包括围绕所围空间的电绝缘材料外壳；包含在所围空间内的基本参考部件、辅助参考部件、电解质、以及离子渗透的、多微孔的、高粘度聚合物物质，该物质与电解质组合以形成测量探头的填充物质。其中外壳具有至少一个开口，电解质可以经过该开口接触到要进行测量的溶液，以及其中辅助参考部件以这样一种方式安排，使得随着时间从至少一个开口向基本参考部件前移的电解质不足在到达基本参考部件之前到达辅助参考部件。
2.如权利要求1所述的测量探头，其中基本参考部件包括包含了基本电极和基本电解质的基本管筒。
3.如权利要求2所述的测量探头，其中基本管筒具有基本通道开口。
4.如权利要求2所述的测量探头，其中基本管筒包括与基本电解质混合的基本聚合物物质，所述基本聚合物物质是与填充物质中聚合物物质相同的类型。
5.如权利要求1所述的测量探头，其中辅助参考部件包括包含了辅助电极和辅助电解质的辅助管筒。
6.如权利要求5所述的测量探头，其中辅助管筒具有辅助通道开口。
7.如权利要求5所述的测量探头，其中辅助管筒包括与辅助电解质混合的辅助聚合物物质，并且所述辅助聚合物物质是与填充物质中聚合物物质相同的类型。
8.如权利要求2所述的测量探头，其中辅助参考部件包括辅助电极并且所述辅助电极有一端浸入在基本电解质中。
9.如权利要求2所述的测量探头，其中辅助参考部件包括辅助电极并且所述辅助电极有一端浸入在基本管筒外的电解质中。
10.如权利要求1所述的测量探头，其中基本和辅助参考部件的至少一个包括在载体表面上作为导电线路形成的电极。
11.如权利要求1所述的测量探头，其中电解质包括在中性盐溶液中具有相同转移数量离子的中性盐均匀分布粒子的悬浮液。
12.如权利要求11所述的测量探头，其中中性盐包括氯化钾。
13.如权利要求12所述的测量探头，其中该溶液包括至少部分含水氯化钾溶液并且分布的粒子包括等于聚合物物质干重的至少30％的重量部分。
14.如权利要求13所述的测量探头，其中所述重量部分在30％和1500％之间。
15.如权利要求14所述的测量探头，其中所述重量部分在100％和800％之间。
16.如权利要求15所述的测量探头，其中所述重量部分在200％和400％之间。
17.如权利要求1所述的测量探头，其中测量探头被设计为参考电极。
18.如权利要求1所述的测量探头，其中测量探头被设计为单棒测链。
19.如权利要求1所述的测量探头还包括用于监控基本参考部件的电位V1和辅助参考部件的电位V2之间差值的器件。
20.一种用于监控权利要求1所述测量探头老化状态的方法包括下面的步骤a)检测基本参考部件的电位V1和辅助参考部件的电位V2之间的差值(V1-V2)，所述检测以连续模式和间歇模式中的一种实现；以及b)当差值(V1-V2)超过先前规定的门限值时产生一个指示。
21.一种用于监控权利要求1所述测量探头老化状态的方法包括下面的步骤a)检测基本参考部件的电位V1和辅助参考部件的电位V2之间的差值(V1-V2)，所述检测以连续模式和间歇模式中的一种实现；b)确定所述差值(V1-V2)的变化率；以及c)当变化率超过先前规定的门限值速率时产生一个指示。
22.使用如权利要求1所述的测量探头于过程监控和过程控制的目的中至少一个。
全文摘要
用于电位测量的测量探头具有围绕所围空间(4)的电绝缘材料外壳(2)。在空间(4)内是基本参考部件(6)、辅助参考部件(8)、电解质(10)、以及离子渗透的、多微孔的、高粘度聚合物物质,该物质与电解质(10)组合以形成填充物质(16)。外壳(2)具有至少一个对外开口(12),电解质(10)可以经过该开口接触到完成测量的样本溶液。辅助参考部件(8)的安排使得随着时间从开口(12)向基本参考部件(6)前移的电解质不足区域(54)的边界(52)在到达基本参考部件(6)之前到达辅助参考部件(8)。
文档编号G01N27/401GK1338629SQ0112033
公开日2002年3月6日 申请日期2001年7月24日 优先权日2000年7月25日
发明者彼得·C·迈耶 申请人:梅特勒托莱多有限公司