专利名称：溴加成和气相色谱-原子发射光谱测定汽油烯烃含量的方法
技术领域：
本发明为一种测定汽油烯烃及族组成的方法。具体地说，是利用烯烃选择性溴加成，再通过单柱气相色谱分离后利用原子发射光谱检测器(AED)测定烯烃、烷烃以及芳烃含量的方法。
背景技术：
汽油中的烯烃组分具有较高的辛烷值，但汽油中烯烃含量过高时，易使发动机尾气形成光化学烟雾，对人体和植物有害[1]。我国于1999年规定汽油中烯烃的体积分数不允许超过35％，而我国生产的汽油主要以催化裂化汽油为主，平均烯烃含量多达43％。因此近年来汽油生产的许多技术都是围绕降低汽油中烯烃含量进行的。鉴于此，准确地测定汽油烯烃含量，成为生产和研究汽油降烯烃方法的重要分析数据。
然而，含烯汽油的组成十分复杂，在色谱分离上存在许多重叠峰，主要为烷烯混峰、芳烯混峰以及相邻碳数烯烃的混峰。在多数情况下，即使知道某一色谱峰为不同组分的混峰，也很难判断各组分的相对含量，汽油中的烯烃含量一直是汽油分析的难点之一。
美国材料与测试协会在1998年提出的两个测定汽油烯烃含量和烃族组成标准多维气相色谱法，由于多维气相色谱的烯烃吸附阱能力有限，只适用于测定低烯含量的汽油，ASTM-D-6293-98适宜测定的汽油烯烃含量小于5质量％，ASTM-D-6296-98适宜测定的烯烃含量小于13质量％。当用上述方法测定高烯含量汽油样品时，须对样品进行稀释处理。另外，多维气相色谱价格非常昂贵，系统复杂，维护费用较高。
Peter C.Uden等在Journal of Chromatography A，844(1999)249-258撰文提出将汽油溴化后再用气相色谱-原子发射光谱(GC-AED)检测烯烃含量的方法。该法将汽油用四氯化碳稀释后，在避光、冰水浴条件下进行烯烃选择性溴加成，然后用NaHSO3的饱和溶液进行除溴处理后，再用GC-AED检测溴代烷烃的含量，再由溴代烷烃含量反推出烯烃的含量。该法所用NaHSO3的饱和溶液的除溴率不高，因此，除溴时间长且除溴液体积用量为汽油体积的40～50倍，给操作带来不便。
发明内容
本发明的目的是提供一种溴加成和气相色谱-原子发射光谱联用测定汽油中烯烃含量及族组成的方法，该法对汽油中的烯烃含量没有限制，准确度高且操作简便。
本发明与现有技术相比，采用硫代硫酸钠与碱性化合物配成的除溴液脱除溴加成后剩余的溴。除溴液效率高，用量少，且除溴后油样中不含悬浮硫。使得后继的自动化分析更易进行。
图1为本发明方法测定的催化裂化汽油GC-AED色谱图。
图2为本发明方法测定的加氢异构化汽油GC-AED色谱图。
图3为本发明方法测定的调和汽油GC-AED色谱图。
图4为本发明方法测定的焦化汽油GC-AED色谱图。
具体实施例方式
本发明提供的溴加成与气相色谱-原子发射光谱联用分析汽油烯烃含量的方法包括分别将汽油和溴用四氯化碳稀释，再在避光、冰水浴条件下反应1.5～2.0分钟，溴与汽油的体积比为0.3～0.7∶1，反应完毕，加入除溴液脱除未反应的溴，所述的除溴液为Na2S2O3和碱性化合物的混合溶液，其pH值为7.0～9.5，除溴液的加入量为汽油体积的1～4倍，将除溴后的汽油用气相色谱-原子发射光谱仪分析组成含量。
上述溴加成应为烯烃的选择性溴加成，也就是说使汽油样品中的烯烃进行溴加成后生成溴代烷烃，同时要尽量避免汽油中含有的芳烃和烷烃进行溴化反应。因此，汽油样品应用四氯化碳进行适当稀释，稀释后的汽油浓度为10～50体％，优选20～40体％，油样若不稀释将有高达4～5重％的芳烃被溴化，若稀释倍数过高会使样品浓度过低，从而对后继的定量工作造成一定影响。对溴加成所用的溴也应用四氯化碳稀释再使用，稀释后的溴浓度为1～5体％，优选1～2体％。
所述烯烃选择性溴加成在操作时应严格控制反应条件，在有光的情况下会使副反应增加，反应时间过短，油样中的烯烃不能被完全溴化，反应时间过长，芳烃和烷烃将被部分溴化，从而影响测定的准确性。溴加成所用的溴应适当过量，但太多的溴会给除溴选成困难，所以溴与汽油的体积比优选0.4～0.5∶1。
溴加成后，未反应的溴用除溴液去除，所述的除溴液中Na2S2O3为与溴反应的还原剂，所述的碱性化合物用于调节除溴液的pH值，以避免还原反应后产生的硫悬浮于油样中，不利于色谱进样。除溴液中Na2S2O3与碱性化合物的质量比为0.2～2.0∶1，优选0.3～0.4∶1。所述的碱性化合物选自氢氧化钠或碳酸氢钠，优选Na2CO3。
加入除溴液后，0～5℃搅拌下反应5～40秒，静置使油相与水相分层，待油相无色后，将其取出用气相色谱-原子发射光谱仪分析组成含量。
汽油样品经上述溴化处理后，其中的单烯完全转化为溴代烃，而烷烃和芳烃仍保持不变。此时若定义“溴化率＝双键的二溴加成率+单溴代率+多溴代率”，则单烯溴代率等于100％。对溴化后的汽油样做色质分析表明汽油样品中有0.5％的共轭三烯和环二烯未加成，即共轭三烯和环二烯的加成产率并未达到100％，约为80％左右。由于实际汽油样品中共轭三烯和环二烯含量一般小于3％，且共轭烯烃部分在单体烃中已定性，所以在实际汽油样品中，仅C8之后的共轭三烯和环二烯会带来定量误差，但误差小于0.6％。
除溴后的溴加成汽油样品用单柱气相色谱分离各组分，再通过原子发射光谱仪的碳、溴通道检测数据进行汽油组份的定性和定量分析。本方法定量处理的对象为终馏点≤230℃的汽油样品。
本发明依据质谱数据和AED碳、溴面积比联合定性。通过AED溴通道来对溴代烃进行定性，碳通道对烷烃、芳烃进行定性并确认与溴通道相同保留时间处的烯烃色谱峰。定性结果表明正十二烷前馏出的溴代烃主要为C4～C7的二溴代峰，此时出峰基本依碳数顺序，不同碳数的混峰情况很少；而正十二烷之后含量很小的二烯的四溴代烃开始出峰，与C8～C11的二溴代峰构成不同碳数的混峰。
因为AED检测器碳、溴通道的响应值与化合物的结构和类型无关，为等碳、等溴响应，即元素响应，因此AED检测器的定量方法可采用碳通道面积响应值直接归一化方法。同时由于原子发射光谱检测器(AED)的碳、溴通道可同时检测，因此可在以上定性出溴通道色谱峰分子式的情况下，通过溴比响应因子A和溴通道的响应值来回算溴代烃对应烯烃的碳通道的响应值，由同一保留时间的碳响应值减去烯烃的碳响应值即得到与烯烃共流出的烷烃或芳烃的响应值，然后归一求其单体烯烃、烷烃、芳烃含量。
样品中单体烯烃的质量百分含量＝二溴加成回算的烯烃质量％+单溴代回算的烯烃质量％+多溴代回算的烯烃质量％”。
具体回算方法如下A＝(溴响应/溴原子数)/(碳响应/碳原子数)＝(溴化烯烃溴响应/烯烃碳响应)/(溴原子数/碳原子数) (1)式(1)中A为溴比响应因子，其值为常数，与被测物的分子式和原子个数无关。
由式(1)得 烯烃碳响应＝(溴化烯烃溴响应/A)×(碳原子数/溴原子数)设常数C＝(1/A)×(碳原子数/溴原子数)，则烯烃碳响应＝溴响应×C。
C称为溴化物的通道校正因子。
式(1)中A的值可分别以环戊二烯、1-庚烯、1-辛烯为反应物，经溴化后测定其溴响应和碳响应值代入(1)式求出A，A值为6.30，相对标准偏差为1.3％。
由A＝6.30，计算出不同碳数的溴代产物对应的C值见表1。由表1的C值即可计算出不同分子式的烯烃碳响应值。
表1
求出各溴代烃对应的碳响应值后，归一计算对应的质量百分含量，根据单体密度可求出对应体积百分含量，累加求出各碳数总量和烯烃总量。
以色谱峰面积为基准的归一化计算公式为Wi％＝Ai/Atotal，式中Wi％为单体i的质量百分含量，Ai为单体i的碳通道面积响应值，Atotal为碳通道面积响应值总和。
本发明确定汽油族组成的具体方法如下(1)对C4～C7的烃类(此范围内溴代烃保留指数RI＜1230)，此范围内谱图中存在的峰基本为烯烃与烷烃或烯烃与芳烃形成的混峰，归一化处理所需的烯烃单体的碳响应值由原子发射光谱的溴响应值算出，与溴代烷烃共流出的烷烃或芳烃响应值由同一保留时间处的碳响应值减去溴响应对应的碳响应值算出。
(2)对C8～C11的烃类(此范围内溴代烃保留指数RI＞1230)，此范围内汽油馏份的烃类已完全馏出，因此烯烃单体可直接采用碳响应值计算，对溴化后存在一些低碳数共轭二烯的四溴加成产物和高碳数的二溴加成产物的混峰和部分不同碳数的交叉混峰，可由下列方程式计算出混峰中单个化合物的相对含量C1X+C2(1-X)＝AC/ABR(2)式(2)中，C1、C2分别为二混峰的通道校正因子，X为两混峰中某一组分的相对含量，AC、ABR为同一保留时间处的碳通道面积响应值和溴通道面积响应值。那么AC×X、AC×(1-X)分别为二混峰的碳通道面积响应结果。
(3)由(1)(2)步骤求出各单体烃对应的碳响应值后，归一计算对应的质量百分含量，根据单体密度可求出对应体积百分含量，累加求出各碳数总量和烯烃总量。
本发明提供的检测方法适用于分析汽油的烯烃含量和族组成分析，特别是测定催化裂化汽油或其与加氢汽油的调和油中的烯烃含量。
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实例中所用GC/AED色谱分析柱为50m×0.2mm×0.5μm HP-PONA柱，分析条件为恒压217KPa，程序升温条件为35℃恒温7分钟，然后以4℃/分钟的升温速度升至230℃，在230℃恒温10分钟。
实例1本实例测定烯烃溴化加成的选择性。
取10微升烷基化汽油或重整汽油用四氯化碳稀释至体积浓度为20％，加入溴浓度1体积％的四氯化碳溶液0.5毫升，避光条件下，在冰水浴中振摇2分钟，加入15微升除溴液振摇20秒，除溴液为Na2S2O3和Na2CO3的混合溶液，其浓度分别为9.56重％和25.84重％，pH值为7.5。待有机层无色后用针管或滴管吸出有机层，取2微升样品做GC/AED色谱分析。烷基化汽油的烯烃含量为0％，主要成分为异构化烷烃，重整汽油含有较多的芳烃，烯烃含量为0％。结果表明烷基化汽油的溴代率为0.03％，重整汽油的溴代率为0.08％，这表明本发明提供的溴加成方法对烯烃选择性极高，烷烃和芳烃的溴加成副反应可基本忽略。
实例2本实例对本发明方法的烯烃含量测试准确度进行评价。
准确度评价指标为不同浓度的单体烯烃和汽油中分离出的混合烯烃的回收率。按实例1的方法，选取对溴惰性的正十二烷为标准物，分别测试单体烯烃的回收率，结果见表2。
单体烯烃的回收率％＝(B/A)×100％，其中A为溴化反应前原料化合物与正十二烷响应面积的比值，B为溴化反应后产物与正十二烷响应面积的比值。
混合烯烃的回收率实验方法是选取不同含量的催化汽油或调和汽油为样品，分别称重后加入一定量的纯度为98.6％的混合烯烃，然后再按实例1的方法测试加入混合烯烃后样品的烯烃含量，测得的回收率见表3，表3中 其中加入的混合烯烃含量由称重计算得到。
从表2、表3可知，烯烃的平均回收率为98.96％，说明本方法可以准确测定汽油样品的烯烃含量，并可进一步得到汽油单体烃和族组成数据。
实例3本实例对高烯含量的催化裂化汽油进行分析，在避光条件下，将10微升催化裂化汽油样品用CCl4稀释体积浓度为20％，加入0.5毫升1.0体％的Br2的CCl4溶液，在冰水浴中振摇90秒，然后加入15微升除溴液振摇20秒，除溴液为Na2S2O3和Na2CO3的混合溶液，其浓度分别为9.56重％和25.84重％，pH值为7.5。待有机层无色后用针管或滴管吸出有机层，取2微升样品进行GC/AED色谱分析，其族组成见表4，色谱图见图1。由图1可知，催化裂化汽油的a-烯烃含量少，C4、C5、C6三个碳数烯烃含量高。
实例4本实例对催化裂化深度加氢异构汽油进行分析，该种汽油烯烃含量一般低于1％。按实例3的方法对深度加氢汽油进行溴化处理后，取2微升样品进行GC/AED色谱分析，其族组成见表5，色谱图见图2。
实例5本实例对催化裂化油加氢异构后再调入催化裂化汽油部分馏分的调和汽油进行分析。油品特点是烯烃含量可高可低，烯烃碳数分布视调入催化裂化汽油馏分的碳数分布而定，此油品烯烃分布即不等同于直馏汽油，也不等同于催化汽油。
按实例3的方法对调和汽油进行溴化处理后，取2微升样品进行GC/AED色谱分析，其族组成见表6，色谱图见图3。从分析结果可知，由于此样品调入催化裂化汽油100℃前的馏分，所以C8后的烯烃含量接近于0，这也从另一方面验证了本发明的准确性及不受样品来源的干扰性。
实例6本实例对焦化汽油进行分析，油品特点是a-正构烯烃含量高，非常类似柴油正碳图，各碳数烯烃含量分布均匀。
按实例3的方法对焦化汽油进行溴化处理后，取2微升样品进行GC/AED色谱分析，其族组成见表7，色谱图见图4。
表2组份名 质量％[A组份/ANCl2]反应前[A组份/ANCl2]反应后回收率％1-己烯 3.15 1.07 1.07 1001-己烯 0.38 1.07 1.06 99.071-己烯 0.079 1.07 1.06 99.071-辛烯 3.01 1.04 1.04 1001-辛烯 0.27 1.03 1.04 100.971-癸烯 2.68 1.06 1.05 99.06乙苯1.02 0.65 0.64 98.46间甲乙苯3.59 2.29 2.28 99.56邻甲乙苯2.68 0.75 0.76 101.33表3加入的烯 原料的烯 加入混合烯烃后测定汽油样品名回收率(％)烃质量％ 烃质量％ 的烯烃质量％催化汽油 32.94 25.29 57.64 98.21催化汽油 32.08 27.15 59.48 100.78催化汽油 12.83 35.04 48.07 101.56调和汽油 23.87 13.15 36.32 97.07调和汽油 19.16 13.97 32.59 97.18平均烯烃回收率98.96％(相对标准偏差＝2.10％)表4
C12+0.12质量％，未知0.21质量％
表5
未知组份质量％0.03表6
未知组份质量％0.27
表7
未知组份质量％加和0.17％
权利要求
1.一种溴加成与气相色谱-原子发射光谱联用分析汽油烯烃含量的方法，包括分别将汽油和溴用四氯化碳稀释，再在避光、冰水浴条件下反应1.5～2.0分钟，溴与汽油的体积比为0.3～0.7∶1，反应完毕，加入除溴液脱除未反应的溴，所述的除溴液为Na2S2O3和碱性化合物的混合溶液，其pH值为7.0～9.5，除溴液的加入量为汽油体积的1～4倍，将除溴后的汽油用气相色谱-原子发射光谱仪分析组成含量。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的用四氯化碳稀释后的汽油浓度为10～50体％，溴浓度为1～5体％。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的除溴液中Na2S2O3与碱性化合物的质量比为0.2～2.0∶1。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于加入除溴液后，0～5℃下反应5～40秒，静置使油相与水相分层，待油相无色后，将其取出进行气相色谱-原子发射光谱分析组成含量。
5.按照权利要求1～4所述的任意一种方法，其特征在于除溴液中所用的碱性化合物为氢氧化钠或碳酸氢钠。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于用气相色谱-原子发射光谱仪检测所述的除溴后的汽油的溴含量和碳含量，通过定量回算得到汽油中的烷烃、芳烃和烯烃含量。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的定量回算方法为对C4～C7烃类，烯烃单体的含量通过原子发射光谱的溴响应值算出，烷烃或芳烃的含量由同一保留时间的碳响应值减去溴响应对应的碳响应值差值算出；对C8～C12的烃类，烯烃单体直接采用碳响应值计算，对碳数小于9的共轭二烯与碳数大于7的烯烃混峰或不同碳数的烯烃形成的二组分混峰通过溴响应值、碳响应值及各溴化物对应的通道校正因子计算。
全文摘要
一种溴加成与气相色谱－原子发射光谱联用分析汽油烯烃含量的方法，包括分别将汽油和溴用四氯化碳稀释，再在避光、冰水浴条件下反应1.5～2.0分钟，溴与汽油的体积比为0.3～0.7∶1，反应完毕，加入除溴液脱除未反应的溴，所述的除溴液为Na
文档编号G01N30/00GK1515901SQ0310005
公开日2004年7月28日 申请日期2003年1月8日 优先权日2003年1月8日
发明者刘颖荣, 杨海鹰 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院