一种激光诱导等离子体中元素发射谱线强度的修正方法与流程

本发明属于激光光谱技术应用领域，主要涉及一种对等离子体光谱中元素发射谱线强度的修正方法，以提高激光诱导等离子体光谱的测量稳定性。

背景技术：

激光诱导等离子体光谱属于一种原子发射光谱技术，它通过测定激光诱导等离子体中发射谱线的波长和强度来确定样品元素的种类和含量，从而实现定性分析和定量分析。其中，定量分析主要依据以下元素发射谱线强度与元素含量间关系式：

(原子谱线) ①

(离子谱线) ②

其中，I为元素发射谱线强度，为与实验装置及谱线对应能级相关的常数，I、II分别代表原子态和第一电离态(只考虑到一次电离)，为s元素的含量，(N_θ为等离子体的电子密度，U_s^I，II(T)为配分函数，B为一常数，T为等离子体温度，k_B为波尔兹曼常数，E_∞为电离能)，为处于第一电离态与原子态元素含量之比，

由①、②式可知，等离子体温度、电子密度的波动会引起参数a和b的波动，并最终导致元素发射谱线强度的波动，从而会对测量的稳定性产生重要影响。在激光诱导等离子体光谱实际测量中，即便对于同一仪器和同一样品，因激光脉冲能量和脉宽抖动、外界环境随机变化因素的影响，激光诱导产生等离子体的温度、电子密度也都会发生变化，从而限制了该技术测量稳定性的进一步提高。

目前对等离子体光谱中元素发射谱线强度的修正多采用全谱归一化法和内标法，但这两种方法仅能修正激光脉冲能量和脉宽抖动对测量稳定性的影响，存在无法有效修正外界环境随机变化对元素发射谱线强度的影响的问题。

技术实现要素：

本发明的目的是解决目前对等离子体光谱中元素发射谱线强度的修正方法存在的无法有效修正外界环境随机变化对元素发射谱线强度的影响的技术问题，提供一种激光诱导等离子体中元素发射谱线强度的修正方法。

本发明的激光诱导等离子体光谱测量装置由激光器1、聚光系统2、准直透镜3、光谱仪4、时间控制器6和ICCD 7组成，激光器1发出的脉冲激光通过聚光系统2聚焦于样品5表面，产生等离子体；等离子体中各元素在由高能态向低能态跃迁时自发辐射的荧光经准直透镜3汇聚于光谱仪4中进行分光；在时间控制器6的控制下，ICCD 7在激光器1发出的每个脉冲后按一定的时间延迟开始记录光谱。

本发明的一种激光诱导等离子体中元素发射谱线强度的修正方法，包括以下步骤：

(1)使用激光诱导等离子体光谱测量装置对被测样品进行n次测量，获得n组等离子体光谱数据；

(2)将等离子体光谱中其中一个目标元素的发射谱线的积分值作为其谱线强度，记为I；

(3)将等离子体光谱的积分值作为等离子体辐射光谱的总强度，记为S；

(4)求谱线强度I的b参数修正值I_m：

其中，x₁由各光谱相应的ln(S)、ln(I)线性拟合的斜率得到：

ln(I)＝x₁ln(S)+ln(I_m) ④

(5)求I_m的a参数修正值I_m′：

原子谱线 ⑤

离子谱线 ⑥

其中，式⑤中的x₂通过对各光谱相应的及的线性拟合斜率除以截距求得：

式⑥中的x₂通过对各光谱相应的及的线性拟合截距除以斜率求得：

(6)为了匹配a和b参数，对x₁和x₂在计算值95％置信区间内逐次做细微调整，使得修正后元素发射谱线强度I_m′的相对标准偏差RSD最小：

其中i为光谱序号，n为测量所得光谱数，为I_m′的平均值；将此时的I_m′作为该元素发射谱线强度的最终修正值。

本发明提出的一种激光诱导等离子体中元素发射谱线强度的修正方法，通过对参数a和b的修正，不仅削弱了激光脉冲能量和脉宽抖动的影响，而且降低了等离子体温度和电子密度的波动，有效削弱了外界环境随机变化的影响，从而稳定了元素谱线强度，提高了激光诱导等离子体光谱的测量重复性。

附图说明

附图是本发明激光诱导等离子体光谱测量装置的原理图。

具体实施方式

如附图所示，本实施例中所采用的激光诱导等离子体光谱测量装置由激光器1、聚光系统2、准直透镜3、光谱仪4、时间控制器6和ICCD 7组成，激光器1发出的脉冲激光通过聚光系统2聚焦于样品5表面，产生等离子体；等离子体中各元素在由高能态向低能态跃迁时自发辐射的荧光经准直透镜3汇聚于光谱仪4中进行分光；在时间控制器6的控制下，ICCD7在激光器1发出的每个脉冲后按一定的时间延迟开始记录光谱。

本实施例的一种激光诱导等离子体中元素发射谱线强度的修正方法，包括以下步骤：

(1)使用激光诱导等离子体光谱测量装置对被测煤样品进行10次测量，获得10组等离子体光谱数据；

(2)将等离子体光谱中Ca元素的422.67nm原子态发射谱线和396.85nm第一电离态发射谱线的积分值作为其谱线强度，分别记为I^I、I^II；

由此可得原光谱中I^I的RSD为0.141，I^II的RSD为0.111；

(3)将等离子体光谱的积分值作为等离子体辐射光谱的总强度，记为S；

(4)求谱线强度I的b参数修正值I_m：

其中，x₁由各光谱相应的ln(S)、ln(I)线性拟合的斜率得到：

ln(I)＝x₁ln(S)+ln(I_m) ④

所得x₁^I＝2.75±2.94，x₁^II＝2.92±1.78，修正值I_m如下：

(5)求I_m的a参数修正值I_m′：

原子谱线 ⑤

离子谱线 ⑥

其中，式⑤中的x₂通过对各光谱相应的及的线性拟合斜率除以截距求得：

式⑥中的x₂通过对各光谱相应的及的线性拟合截距除以斜率求得：

得x₂^I＝0.55±0.75，x₂^II＝0.70±1.18，修正值I_m′如下：

(6)为了匹配a和b参数，对x₁和x₂在计算值95％置信区间内逐次做细微调整，使得修正后元素发射谱线强度I_m′的相对标准偏差RSD最小：

其中i为光谱序号，n为测量所得光谱数，为I_m′的平均值；将此时的I_m′作为该元素发射谱线强度的最终修正值；以0.02为逐次调整的步长，得到最优的x₁、x₂组合为：

x₁^I＝2.93，x₂^I＝0.70，x₁^II＝2.94，x₂^II＝0.70

最终修正值I_m′如下：

经过激光诱导等离子体光谱参数波动修正后，Ca元素422.67nm和396.85nm两原子态发射谱线的RSD分别由0.141和0.111降至0.058和0.058，测量稳定性得到了改善。