专利名称：色谱法鉴定圆珠笔油墨字迹形成时间方法
技术领域：
本发明属法庭科学物证分析领域，特别涉及色谱法鉴定圆珠笔油墨字迹形成时间方法领域。
背景技术：
我国随着改革开放的深化，各类贪污犯罪和经济案件有明显上升趋势，并且大案、要案明显增加，涉及上百万、上千万甚至上亿元的诈骗案、贪污案、逃税案等屡有发生。在各类经济案件与经济纠纷中，作案人或当事人常常于事后用圆珠笔伪造来冒充原文上标称文件的时间，达到逃脱罪责、篡改事实的目的，在这种情况下，圆珠笔油墨制成文件的时间与标称时间是否相同就成了鉴定文件真伪的唯一依据，因在这类案件的侦破过程中常常要求对收据、发票、借条、公章、契约、合同、批件等可疑文件上圆珠笔油墨字迹形成时间的鉴定。所以圆珠笔油墨书写字迹形成时间的鉴定是备受关注的。
近百年来，国内、外法庭科学工作者对于这一工作给予了高度的关注并进行了积极的探索，在研究中也遇到很多难以解决的问题。圆珠笔油墨的色痕一旦留在纸上，必然暴露在各种环境中，不可避免地要受到温度、湿度、光线和氧气等的作用；形成色痕所用材料成分复杂，有低分子溶剂、高分子树脂、染料、颜料及植物油等，在上述因素作用下可能发生挥发、氧化、分解、交联等一系列复杂的物理或化学变化；此外，纸张种类、书写笔力等也有较大影响。所有这些不利因素都阻碍着这一研究工作的进展，因此到目前为止，尚无一个准确、可靠的方法来解决这些问题。“文件相对时间的综合检测技术”研究已成为一个世界性的难题。
目前，在确定圆珠笔字迹形成时间问题上，主要存在两种技术路线。
(1)圆珠笔油字迹形成时间曾用溶剂提取法鉴定该方法的原理是随着圆珠笔字迹形成时间的增长，提取率下降，这种方法的缺点是必须有相同的比对样本，因为不同纸张对圆珠笔油的结合力不同，所以影响提取率。
(2)GC法确定字迹的形成时间，因为在圆珠笔油墨中含有溶剂成分，它的沸点较低，书写到纸上，溶剂不断挥发，所以随着字迹形成时间的延长，溶剂的含量不断减少。通过圆珠笔油墨字迹中溶剂量的多少确定圆珠笔字迹形成时间，该法的缺点是只能鉴定形成时间在6个月以内的样品，且必须有比对样本。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种操作简单、能有效排除各种外界干扰因素，鉴定方法准确、可靠的色谱法鉴定圆珠笔油墨字迹形成时间工艺。
本发明的技术解决方案可依如下方式实现色谱法鉴定圆珠笔油墨字迹形成时间方法，其特征在于，按如下步骤进行(A)字迹的提取；用有机溶剂提取载体上的字迹，所得提取液待分析；(B)对圆珠笔油墨种类按下列方法进行鉴定；1)GC法测定溶剂成分确定圆珠笔油墨种类；2)UV-VIS光谱法测定圆珠笔油墨中作为内标物的染料，从而确定圆珠笔油墨的种类；3)HPLC法测定染料成分以确定圆珠笔油墨种类。
采用上述三种方法得出的结果，如果至少存在有一种不同，就可认证为不同种类的油墨。
(C)确定字迹相对形成时间；可按下列方法进行鉴定1)用GC法分析溶剂成分的含量随时间的变化，用GC法测定溶剂的峰面积，用UV-VIS法测定圆珠笔油墨中作为内标物的染料的吸光度，二者的比值即为溶剂的变化量；通过比对样本与检材的比对检验确定字迹的相对形成时间；2)用HPLC法分析染料成分随时间的变化，用HPLC法测定染料成分的变化与存放时间的关系；通过检材与已知时间的比对样本进行比较即可确定字迹的相对形成时间；3)用上述两种方法鉴定的字迹相对形成时间的时限可延长至5年之久；(D)确定字迹绝对形成时间；将检材分为两份，一份进行加热，一份不加热；按上述(A)、(B)步骤方法进行提取和GC、UV-VIS测定。
所述内标物为圆珠笔油墨中的铜钛菁染料。所述HPLC法分析条件流动相中乙腈、水、冰乙酸的体积比依次为(100～20)∶(60～20)∶(1～0.2)；检测波长为700～400nm。所述GC法的条件为起始温度50～70℃，保持1～3分钟，然后以每分5～10℃的升温速度，使温度升到200～250℃。
本发明操作简单、能有效排除各种外界干扰因素，鉴定方法准确、可靠，可根据各种圆珠笔油中所含溶剂种类的不同及所含染料的不同将其鉴别，可以有效确定涂改和添加字迹。采用此方法在有比对样本的情况下可以确定一个月到五年的圆珠笔字迹形成时间(字迹相对形成时间)，在无比对样本的情况下可以确定3个月之内或3个月之后的圆珠笔的字迹形成时间(字迹绝对形成时间)具体实施方式
实施例1色谱法鉴定圆珠笔油墨字迹形成时间方法，其特征在于，按如下步骤进行(A)字迹的提取；用有机溶剂乙腈(其中乙腈与水的体积比为60∶40)提取载体上的字迹，所得提取液待分析；(B)圆珠笔油墨种类按下列方法进行鉴定；1)GC法测定溶剂成分确定圆珠笔油墨种类；不同厂家生产的圆珠笔油墨中所含的溶剂成分不同，有苯甲醇、苯氧基乙醇，并且含量不同，可分为三种类型一类是苯氧基乙醇的含量大于苯甲醇，一类是苯甲醇大于苯氧基乙醇，一类是只含苯甲醇。GC法的条件起始温度50℃，保持3分钟，然后以每分7℃的升温速度，使温度升到200℃。
2)UV-VIS光谱法测定圆珠笔油墨中作为内标物的染料，从而确定的圆珠笔油墨种类的种类；铜钛菁染料的最大吸收波长在600nm左右，可根据有无铜钛菁染料将圆珠笔油墨分为两大类一类是有，一类是无。
3)HPLC法测定染料成分以确定圆珠笔油墨种类。根据HPLC图中色谱峰的个数、峰形、峰的保留时间可将圆珠笔油墨分为六大类HPLC的分析条件流动相中乙腈、水、冰乙酸的体积比依次为70∶50∶0.3；检测波长为600nm。
通过上述分析可为确定是否添加、涂改字迹打下基础。
(C)确定字迹相对形成时间；可按下列方法进行鉴定1)用GC法分析溶剂成分的含量随时间的变化，用GC法测定溶剂的峰面积，用UV-VIS法测定染料中铜钛菁的吸光度，二者的比值即为溶剂的变化量，随存放时间的增长，溶剂量逐渐减少，约6个月左右趋于平衡，通过比对样本与检材的比对检验确定字迹的相对形成时间；2)用HPLC法分析染料成分随时间的变化，用HPLC法测定染料成分中三芳甲烷染料的三个主要组分(结晶紫、甲基紫、品蓝)，其中结晶紫逐渐分解，其量是逐渐减少的，而甲基紫的量是逐渐增加的，品蓝的变化较少，并且其变化均与存放时间有一定的关系；通过检材与已知时间的比对样本进行比较即可确定字迹的相对形成时间；(D)确定字迹绝对形成时间；将检材分为两份，一份进行加热，一份不加热；按上述(A)、(B)步骤方法进行提取和GC、UV-VIS测定，可以确定字迹的形成时间是在3个月之内或3个月之后。
实施例2色谱法鉴定圆珠笔油字迹形成时间方法，其特征在于，按如下步骤进行(A)字迹的提取；用有机溶剂乙腈(其中乙腈与水的体积比为60∶40)提取载体上的字迹，所得提取液待分析；(B)圆珠笔油墨种类按下列方法进行鉴定；1)GC法测定溶剂成分确定圆珠笔油墨种类；不同厂家生产的圆珠笔油墨中所含的溶剂成分不同，有苯甲醇、苯氧基乙醇，并且含量不同，可分为三种类型一类是苯氧基乙醇的含量大于苯甲醇，一类是苯甲醇大于苯氧基乙醇，一类是只含苯甲醇。GC法的条件起始温度60℃，保持1分钟，然后以每分8℃的升温速度，使温度升到220℃。
2)UV-VIS光谱法测定圆珠笔油墨中作为内标物的染料，从而确定的圆珠笔油墨的种类；铜钛菁染料的最大吸收波长在600nm左右，可根据有无铜钛菁染料将圆珠笔油墨分为两大类一类是有，一类是无。
3)HPLC法测定染料成分以确定圆珠笔油墨种类。根据HPLC图中色谱峰的个数、峰形、峰的保留时间可将圆珠笔油墨分为六大类HPLC的分析条件流动相中乙腈、水、冰乙酸的体积比依次为60∶40∶0.5；检测波长为580nm。
通过上述分析可为确定是否添加、涂改字迹打下基础。
(C)确定字迹相对形成时间；可按下列方法进行鉴定1)用GC法分析溶剂成分的含量随时间的变化，用GC法测定溶剂的峰面积，用UV-VIS法测定染料中铜钛菁的吸光度，二者的比值即为溶剂的变化量，随存放时间的增长，溶剂量逐渐减少，约6个月左右趋于平衡，通过比对样本与检材的比对检验确定字迹的相对形成时间；2)用HPLC法分析染料成分随时间的变化，用HPLC法测定染料成分中三芳甲烷染料的三个主要组分(结晶紫、甲基紫、品蓝)，其中结晶紫逐渐分解，其量是逐渐减少的，而甲基紫的量是逐渐增加的，品蓝的变化较少，并且其变化均与存放时间有一定的关系；通过检材与已知时间的比对样本进行比较即可确定字迹的相对形成时间；3)用上述两种方法鉴定的字迹相对形成时间的时限可延长至5年之久；(D)确定字迹绝对形成时间；将检材分为两份，一份进行加热，一份不加热；按上述(A)、(B)步骤方法进行提取和GC、UV-VIS测定，可以确定字迹的形成时间是在3个月之内或3个月之后。
权利要求
1.色谱法鉴定圆珠笔油墨字迹形成时间方法，其特征在于，按如下步骤进行(A)字迹的提取；用有机溶剂提取字迹载体上的字迹，所得提取液待分析；(B)对圆珠笔油墨种类按下列方法进行鉴定；1)GC法测定溶剂成分确定圆珠笔油墨种类；2)用UV-VIS光谱法测定圆珠笔油墨中作为内标物的染料，从而确定的圆珠笔油墨种类的种类；3)用HPLC法测定染料成分以确定圆珠笔油墨种类。(C)确定字迹相对形成时间；可按下列方法进行鉴定1)用GC法分析溶剂成分的含量随时间的变化，用GC法测定溶剂的峰面积，用UV-VIS法测定圆珠笔油墨中作为内标物的染料的吸光度，二者的比值即为溶剂的变化量；通过比对样本与检材的比对检验确定字迹的相对形成时间；2)用HPLC法分析染料成分随时间的变化，用HPLC法测定染料成分的变化与存放时间的关系；通过检材与已知时间的比对样本进行比较即可确定字迹的相对形成时间；(D)确定字迹绝对形成时间；将检材分为两份，一份进行加热，一份不加热；按上述(A)、(B)步骤方法进行提取和GC、UV-VIS测定。
2.根据权利要求1所述的色谱法鉴定圆珠笔油墨字迹形成时间方法，其特征在于所述内标物为铜钛菁。
3.根据权利要求1或2所述的色谱法鉴定圆珠笔油墨字迹形成时间方法，其特征在于所述HPLC法分析条件流动相中乙腈、水、冰乙酸的体积比依次为(100～20)∶(60～20)∶(1～0.2)；检测波长为700～400nm。
4.根据权利要求1或2所述的色谱法鉴定圆珠笔油墨字迹形成时间方法，其特征在于所述GC法的条件为起始温度50～70℃，保持1～3分钟，然后以每分5～10℃的升温速度升到200～250℃。
5.根据权利要求3所述的色谱法鉴定圆珠笔油墨字迹形成时间方法，其特征在于所述GC法的条件为起始温度50～70℃，保持1～3分钟，然后以每分5～10℃的升温速度升到200～250℃。
全文摘要
本发明属法庭科学物证分析领域，特别涉及色谱法鉴定圆珠笔油墨字迹形成时间方法领域。色谱法鉴定圆珠笔油字迹形成时间方法，其特征在于，按如下步骤进行(A)字迹的提取；(B)对圆珠笔油墨种类按下列方法进行鉴定；1)GC法测定溶剂成分确定圆珠笔油墨种类；2)用UV－VIS光谱法测定圆珠笔油墨中作为内标物的染料，从而确定的圆珠笔油墨的种类；3)用HPLC法测定染料成分以确定圆珠笔油墨种类。(C)确定字迹相对形成时间和绝对时间。本发明操作简单、能有效排除各种外界干扰因素，鉴定方法准确、可靠。
文档编号G01N30/36GK1591003SQ0313419
公开日2005年3月9日 申请日期2003年9月1日 优先权日2003年9月1日
发明者王彦吉, 王景翰, 史晓凡, 李心倩, 王岩, 姚丽娟, 许英健, 赵鹏程, 李继民, 赵彦军, 齐宝坤 申请人:中国刑事警察学院