专利名称：集成式溶解氧、pH和盐度传感器及其制作与使用方法
技术领域：
本发明涉及一种集成式溶解氧、pH和盐度传感器及其制作与使用方法。
背景技术：
酸碱性、盐度和溶解氧含量是反应水溶液性质的重要参数。在环境研究，以及化学、化工等领域通常需要同时测定水体中的溶解氧、pH值和盐度，目前需要使用不同的仪器来测定这些参数，即溶解氧仪、pH计和电导率仪。使用三台仪器不仅设备投资大，而且操作强度和维护成本亦高。由于传统的溶解氧仪使用的是克拉克型电极，即待测组分的活度反应在电极之间的电流强度上，pH计使用的是能斯特型电极，待测组分的活度体现在电极之间的电位差上，而盐度则和电极之间溶液的电阻率有关。将这三类电极集成使用在技术上难度很大。
发明内容
本发明的目的是提供一种集成式溶解氧、pH和盐度传感器及其制作与使用方法。
集成式溶解氧、pH和盐度传感器包含有Ir/IrO2电极、Ag/AgCl参比电极、金属阳极和金属阴极。
集成式溶解氧、pH和盐度传感器的制作方法是将四根电极排列成直线，Ir/IrO2电极与Ag/AgCl参比电极位于内侧，金属阳极和金属阴极位于外侧，各电极之间相距1～10毫米，用环氧树脂或其它粘结剂将它们固定在绝缘性板材上(5)，电极的导线用聚四氟乙烯热缩管包覆。
集成式溶解氧、pH和盐度传感器的使用方法步骤如下1)将组合电极插入待测溶液，用毫伏计(6)测定Ir/IrO2电极与Ag/AgCl参比电极位之间的电位差，记为V1，V1反映了溶液的pH值；2)闭合开关(7)，通过微欧仪测得金属阳极(3)和金属阴极(4)之间的电阻R，R的大小反映了溶液的盐度；3)通电30～60秒后，在毫伏计(6)上读出电位差V2，V2与V1之差记为ΔV，ΔV反应了溶液中溶解氧含量；4)断开开关(7)，此时毫伏计(6)上的电位差回复到V1。
本发明的优点是，所有探测电极均为全金属固态结构，体积细小，具有很高的机械强度和韧性，在宽广的温度、压力条件下具有良好的工作性能。传感器共用四根金属丝电极，能同时测定溶液的溶解氧、pH值和盐度，有利于探测仪器的小型化和微型化。这种高度集成的传感器在涉及高温高压水热体系的工业部门，超临界态废料处置，以及极端环境地质作用与自然环境的在线探测和长期监测等领域有不可替代的应用价值。
附图是集成式溶解氧、pH和盐度传感器的结构示意图，图中1.Ir/IrO2电极；2.Ag/AgCl电极；3.金属阳极；4.金属阴极；5.绝缘板；6.毫伏计；7.开关；8.微欧仪；9.2.4～9V直流电源。
具体实施例方式
集成式溶解氧、pH和盐度传感器及其制作与使用方法Ir/IrO2电极是一段铱丝，表面包覆了活性IrO2膜，它可以是市售商品，也可以按以下方法制作1)取直径为0.1～0.5毫米的铱丝，剪成1-3厘米的长度，置于盛有碳酸锂粉末的坩锅中，将坩锅放入马福炉中加热到750～850℃，并恒温3～6小时；2)取出冷至室温后，用稀盐酸溶解坩锅中的碳酸锂固体，然后用去离子水清洗以除去可溶性组分，置入80～120℃烘箱中干燥，其表面覆盖了均匀的黑色氧化物层；3)在金属丝的一端刮去一段氧化层。在这一端上焊上金属导线，作为电路与物理连接。
Ag/AgCl参比电极是一段银丝，或者是涂有含超细银粉环氧树脂的金丝，表面镀有活性AgCl膜，它可以是市售商品，也可以按以下方法之一制作将AgCl粉末置于白金坩锅中，在酒精灯上加热，直至其熔融，将银丝的一端浸入熔体中数秒钟后取出，冷却置室温即可；或者取两根银丝，分别接在1.5～3.0V直流电源的正负极上，浸入浓度为0.1～0.5M的盐酸溶液中并接通电流，15～30分钟后，连接在正极上的银丝表面镀上了均匀的AgCl膜。
或者取一根金丝，在其一端1～2厘米的长度涂上含超细银粉的环氧树脂，烘干后把没有环氧树脂的一端接在接在1.5～3.0V直流电源的正极上，另取一根银丝接在同一电源的负极上，将它们同时浸入浓度为0.1～0.5M的盐酸溶液中并接通电流，15～30分钟后，连接在正极上的环氧树脂表面镀上了均匀的AgCl膜。
金属阳极和金属阴极是Au、Pt、Ir、Ru、Zr、Ti等惰性金属丝的一种，它们之间的直流电位差介于2.4～9.0V之间。
本发明探测电极的工作性能，如信号强度、信噪比和灵敏度等，均与电极的尺寸无关。因此，在保障所需机械强度的前提下，应尽量选用较细的金属丝制作电极，有利于降低成本，并缩小电极的尺寸。金属丝的直径一般应介于0.1～0.3毫米。
Ir/IrO2电极在本发明中兼作pH与溶解氧探测的工作电极，制作该电极的关键，是要在金属丝表面包覆一层能透过H+离子的活性IrO2膜。本发明采用了以碳酸锂为介质的加热法。加热温度最好应控制在760～800℃。在清洗、烘干、焊接等操作中，最好使用带橡皮护套的工具，以免氧化膜磨损。
Ag/AgCl参比电极的制作可以通过熔融法或电化学法直接在银丝上镀AgCl膜，制作较简单，但AgCl膜与金属基材结合不够牢固，尤其是在溶液中含有S2-、Br-、I-等毒性组分时电极易失效。采用金丝作基材，含超细银粉环氧树脂为中间层，可以使AgCl膜与电极的附着力明显增强。本发明推荐使用这一方案，成本略有增加，但电极稳定性与使用寿命成倍增长。
金属阳极和金属阴极推荐使用金丝制作，金丝容易获得，且不易和溶液发生电化学反应。金属阳极和金属阴极之间的外加电场最好使用3～5V直流电压。
在使用时，当开关7处于断开位置时，Ir/IrO2电极上存在以下pH探测反应对(1)根据能斯特定律，(1)式中的金属(Ir°)和氧化物膜(IrO2)之间的电位差为 式中的ΔEIr(V)为实际电位差，E°T，P为标准电位差，aw是水的活度。所有这些数据都可以从指定T、P条件下的热力学数据中查到。R和F分别为气体状态常数和法拉第常数。整理(2)式可得到流体pH值(pHT，P)与(1)式反应电位差之间的函数关系(见(3)式)。
此时Ir/IrO2电极与Ag/AgCl参比电极位之间的电位差V1与溶液的pH值呈线性关系，根据工作曲线可求得溶液的pH值。
当开关7闭合时，金属阳极3和金属阴极4之间有电流通过。两电极之间的电阻R的大小与溶液的盐度有关，通过工作曲线可得出溶液的盐度。注意闭合开关7在金属阳极和金属阴极之间最初的电阻与溶液盐度直接有关，随着通电时间延长，溶液中的电化学反应会使其电阻值改变。因此应根据闭合开关瞬间测得的电阻作为计算溶液盐度的依据。
开关7闭合后，溶解氧与水会有以下反应(4)即溶解氧在外加直流电场的作用下，与水反应生成OH-，从而改变金属阳极和阴极周边溶液的pH值，这一变化使得Ir/IrO2电极和Ag/AgCl参比电极之间的电位差从发生变化ΔV＝V2-V1(5)其中V1和V2分别是接通外加电场前后Ir/IrO2电极和Ag/AgCl参比电极之间的电位差。ΔV与溶液中溶解氧的含量有关，通过工作曲线可得出溶液中溶解氧的浓度。取消外电场前后，Ir/IrO2电极和Ag/AgCl参比电极之间的电位差回复到V1。
下面结合实施例对本发明作详细说明。
实例1Ir/IrO2pH电极的制作1)取直径为0.15毫米的Ir丝，经机械打磨除去氧化物膜后，置于刚玉坩锅中，并用无水碳酸锂粉末覆盖；将坩锅置于马福炉中，加热到780℃，并恒温5小时；2)冷至室温后，用1M浓度的HCl溶解坩锅中的碳酸锂固体，然后用去离子水清洗，以除去可溶性组分，将Ir丝移入到温度为80℃的烘箱中干燥一夜，其表面覆盖了黑色致密的IrO2层；3)在Ir丝的一端刮去约1毫米长的氧化层。在这一端上焊上直径为0.1毫米的金丝，作为电路与物理连接。
实例2Ag/AgCl参比电极的制作取适当长度的银丝，将3克AgCl粉末置于5mL的白金坩锅中，在酒精灯上加热，直至其熔融，将银丝的一端浸入熔体中数秒钟后取出，冷却置室温即可。
实例3Ag/AgCl参比电极的制作
1)在200mL的烧杯中加入100mL浓度为0.1M的HCl；2)取两根银丝，分别接在2.4V直流电源的正负极上，将其一端约1厘米浸入浓度为0.1M盐酸溶液中并接通电流，20分钟后取出，连接在正极上的银丝表面镀上了均匀的AgCl膜，用蒸馏水冲洗，烘干即可。
实例4Ag/AgCl参比电极的制作1)在200mL的烧杯中加入100mL浓度为0.1M的HCl；2)取一根金丝，在其一端1～2厘米的长度涂上含超细银粉的环氧树脂，烘干后把没有环氧树脂的一端接在接在2.4V直流电源的正极上，另取一根银丝接在同一电源的负极上；3)将两根金属丝一端约1厘米浸入浓度盐酸溶液中并接通电流，20分钟后取出，连接在正极上的含银环氧树脂表面镀上了均匀的AgCl膜，用蒸馏水冲洗，烘干即可。
实例5探测电极的集成与封装1)把聚四氟乙烯热缩管分别套在Ir/IrO2电极、Ag/AgCl参比电极的连接导线和两根金丝上，加热使其收缩，形成绝缘保护层；2)取直径为1.5厘米的聚四氟乙烯片，沿直径方向钻四个小孔，直径1毫米，间距3毫米；3)将电极和金丝穿过小孔，其中电极位于内侧，金丝位于外测，穿过小孔的长度应一致，均为0.8厘米左右，用环氧树脂将它们一一固定，并烘干；4)将电极和金丝固定在传感器的探测头上，并将导线连接在集成电路的响应位置上即可。
权利要求
1.一种集成式溶解氧、pH和盐度传感器，其特征在于它包含有Ir/IrO2电极(1)、Ag/AgCl参比电极(2)、金属阳极(3)和金属阴极(4)。
2.根据权利要求1所述的一种集成式溶解氧、pH和盐度传感器，其特征在于所说Ir/IrO2电极的制作方法步骤如下1)取直径为0.1～0.5毫米的铱丝，剪成1-3厘米的长度，置于盛有碳酸锂粉末的坩锅中，将坩锅放入马福炉中加热到750～850℃，并恒温3～6小时；2)取出冷至室温后，用稀盐酸溶解坩锅中的碳酸锂固体，然后用去离子水清洗以除去可溶性组分，置入80～120℃烘箱中干燥，其表面覆盖了均匀的黑色氧化物层；3)在金属丝的一端刮去一段氧化层。在这一端上焊上金属导线，作为电路与物理连接。
3.根据权利要求1所述的一种集成式溶解氧、pH和盐度传感器，其特征在于所说Ag/AgCl参比电极的制作方法是将AgCl粉末置于白金坩锅中，在酒精灯上加热，直至其熔融，将银丝的一端浸入熔体中数秒钟后取出，冷却置室温即可；或者取两根银丝，分别接在1.5～3.0V直流电源的正负极上，浸入浓度为0.1～0.5M的盐酸溶液中并接通电流，15～30分钟后，连接在正极上的银丝表面镀上了均匀的AgCl膜；或者取一根金丝，在其一端1～2厘米的长度涂上含超细银粉的环氧树脂，烘干后把没有环氧树脂的一端接在接在1.5～3.0V直流电源的正极上，另取一根银丝接在同一电源的负极上，将它们同时浸入浓度为0.1～0.5M的盐酸溶液中并接通电流，15～30分钟后，连接在正极上的环氧树脂表面镀上了均匀的AgCl膜。
4.根据权利要求1所述的一种集成式溶解氧、pH和盐度传感器，其特征在于所说金属阳极和金属阴极是Au、Pt、Ir、Ru、Zr、Ti惰性金属丝的一种，它们之间的直流电位差介于2.4～9.0V之间。
5.一种集成式溶解氧、pH和盐度传感器的制作方法，其特征在于，将四根电极排列成直线，Ir/IrO2电极与Ag/AgCl参比电极位于内侧，金属阳极和金属阴极位于外侧，各电极之间相距1～10毫米，用环氧树脂或其它粘结剂将它们固定在绝缘性板材上(5)，电极的导线用聚四氟乙烯热缩管包覆。
6.一种集成式溶解氧、pH和盐度传感器的使用方法，其特征在于它的方法步骤如下1)将组合电极插入待测溶液，用毫伏计(6)测定Ir/IrO2电极与Ag/AgCl参比电极位之间的电位差，记为V1，V1反映了溶液的pH值；2)闭合开关(7)，通过微欧仪测得金属阳极(3)和金属阴极(4)之间的电阻R，R的大小反映了溶液的盐度；3)通电30～60秒后，在毫伏计(6)上读出电位差V2，V2与V1之差记为ΔV，ΔV反应了溶液中溶解氧含量；4)断开开关(7)，此时毫伏计(6)上的电位差回复到V1。
全文摘要
本发明公开了一种集成式溶解氧、pH和盐度传感器及其制作与使用方法。它包含有Ir/IrO
文档编号G01N27/333GK1493874SQ03150668
公开日2004年5月5日 申请日期2003年8月27日 优先权日2003年8月27日
发明者叶瑛, 陈鹰, 邬黛黛, 黄霞, 周怀阳, 杨灿军, 陈慧明, 陈宁华, 叶 瑛 申请人:浙江大学