专利名称：催化剂表面性质综合测定仪及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种测试仪器，特别涉及一种催化剂表面性质综合测定仪及其应用。
背景技术：
在多相催化研究中，由于催化剂本身成份、结构及与之有关的反应动力学系统的复杂性，使得在解释催化活性和机理上遇到很大的困难，因而阻碍了对特定化学过程最佳催化剂的选择。
虽然目前针对催化剂的表征方法有很多，如X射线粉末衍射、电镜、光电子能谱、红外光谱、热分析等，但这些技术都不能给出催化剂在实际工作状况下的性质。
一般的物理方法，除了各自在仪器和理论方面的限制外，如与吸附过程相结合，往往能深刻地阐述催化剂的吸附性能、表面结构、表面性质及动力学等方面的问题。所以，化学吸附(脱附)作为一种主要而有效的手段，被广泛地应用于各种类型催化剂的研究。
程序升温脱附(TPD)技术，作为闪脱(FD)技术的一个进展，在1963年首先被Y.Amenomiya和R.J.Cvetanovic所提出，随后人们在科研实践中迅速扩大和改进了这一技术的应用与理论分析。
B.D.McNicol和Hirosh Miura等在程序升温脱附技术基础上发展了程序升温还原(TPR)技术。
J.G.McCarty和A.Brenner等则分别发展了程序升温表面反应(TPSR)和程序升温分解(TPDE)技术。
以后众多的研究者又发展了程序升温氧化(TPO)技术、H2-O2滴定法技术。这些方法为深入研究催化剂并揭示催化作用的本质，提供了许多高效能、高灵敏度、快速的技术手段。
目前的仪器和测试方法存在的缺点以及急需解决的问题上述测试技术均在功能单一、且操作复杂的自制仪器上实现的。迄今为止，尚无将上述表征催化剂及催化反应的多种技术集于一体的综合性仪器以及在此仪器上实现的测试方法。传统的测试方法费时、费力、误差大，尤其是作定量分析，就更显得困难。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种催化剂表面性质综合测定仪，以及采用该仪器测试催化剂表面性质的方法，以克服现有技术存在的上述缺陷，满足科学研究和工程设计的需要。
本发明的技术方案本发明的仪器至少包括载气气源入口、工作气源入口、其它气源入口、气体流量计、混合器、第一四通阀、第二四通阀、第一六通阀、第二六通阀、饱和器、程序控温加热炉、内插热电偶的样品管、热导池检测器(简称热导池)、冷阱和色谱柱与氢焰检测器、计算机采样以及显示、谱图打印系统。
所说的载气气源入口经气体流量计与混合器通过管路相连通，混合器与第一四通阀的第一接口相连通；所说的工作气源入口经气体流量计与混合器以及第一四通阀的第一接口相连通；或经气体流量计后直接与第一四通阀的第四接口相连通，第一四通阀的第三接口与第二四通阀的第三接口相连通。
所说的其它气源入口经气体流量计与第二四通阀的第二接口相连通，第二四通阀的第一接口为放空口；第一四通阀的第二接口与热导池参考臂的气体入口相连通，热导池参考臂的气体出口与第一六通阀的第三接口相连通；第二四通阀的第四接口与第一六通阀的第一接口相连通；第一六通阀的第二接口经定量管与第五接口相连通，第六接口与饱和器的气体入口相连通，第四接口经第一冷阱与第二六通阀的第二接口相连通；第二六通阀的第一接口与所说的样品管的气体入口相连通，第三接口与第二冷阱相联，第二冷阱另一端与热导池测量臂的气体入口或经色谱柱与氢焰检测器相连通，第四接口与样品管的气体出口相连通，第五接口为放空口，第六接口与饱和器的气体出口相连通。
所说的样品管设置在加热炉中。
热导池(或氢焰)检测器和热电偶电信号输出端与计算机采样、谱图显示、打印系统以导线相连。
上述结构的仪器可采用程序升温还原(TPR)、程序升温脱附(TPD)、H2-O2滴定(HOT)、程序升温表面反应(TPSR)、程序升温氧化(TPO)或程序升温分解(TPDE)等技术对催化剂的表面性能进行测试，并可获得催化剂的上述各种性能谱图。
本发明的仪器，结构简单，操作方便，能够集各种测试技术于一体，能够实际测定催化剂在实际工作状况下的性质，省时、省力、误差小。
图1为本发明的结构示意图。
图2为含Cu类水滑石催化剂TPR谱图。
图3为CuO的TPR谱图。
图4为三氧化铁催化剂的H2脱附TPD谱图。
图5为含钼分子筛催化剂的NH3脱附TPD谱图。
图6为钯催化剂(Pd/Al2O3)的HOT谱图。
图7为含Cu类水滑石催化剂的TPSR谱图。
图8为含Zn催化剂的TPO谱图。
图9为CuZnAlCe类水滑石催化剂的TPDE谱图。
具体实施例方式
参见图1，本发明的仪器包括本发明的仪器至少包括载气气源入口18、工作气源入口19、其它气源入口20、气体流量计4、混合器5、第一四通阀6、第二四通阀7、第一六通阀8、第二六通阀11、饱和器10、程序控温加热炉14、内插热电偶的样品管13、热导池16、冷阱12，14、色谱柱与氢焰检测器17、计算机采样以及显示、谱图打印系统。
所说的载气气源入口18经稳压阀1、干燥管2、稳流阀3、气体流量计4与混合器5通过管路相连通，混合器5的出口与第一四通阀6的第一接口401相连通；所说的工作气源入口19经稳压阀1、干燥管2、稳流阀31、气体流量计4与混合器5以及第一四通阀6的第一接口601相连通；或经稳压阀1、干燥管2、稳流阀32、气体流量计4后，直接与第一四通阀6的第四接口604相连通，第一四通阀6的第三接口603与第二四通阀7的第三接口703相连通；所说的其它气源入口20经稳压阀1、干燥管2、稳流阀3、气体流量计4与第二四通阀7的第二接口702相连通，第二四通阀7的第一接口701为放空口；第一四通阀6的第二接口602与热导池16的参考臂1601的气体入口相连通，热导池16参考臂1601的气体出口与第一六通阀8的第三接口803相连通；
第二四通阀7的第四接口704与第一六通阀8的第一接口801相连通；第一六通阀8的第二接口802经定量管9与第五接口805相连通，第六接口806与饱和器10的气体入口相连通，第四接口804经第一冷阱12与第二六通阀11的第二接口1102相连通；第二六通阀11的第一接口1101与所说的样品管13的气体入口相连通，第三接口1103与第二冷阱15相联，第二冷阱15另一端与热导池16测量臂1602的气体入口或经色谱柱与氢焰检测器17相连通，第四接口1104与样品管13的气体出口相连通，第五接口1105为放空口，第六接口1106与饱和器10的气体出口相连通。
所说的样品管13设置在加热炉14中。
热导池(或氢焰)检测器和热电偶电信号输出端与计算机采样、谱图显示、打印系统以导线相连。
采用上述仪器通过程序升温还原(TPR)方法对催化剂的表面性质进行测试，基本原理是这样的TPR是指在程序升温过程中，使催化剂被还原。它可以提供负载型金属催化剂在还原过程中，金属氧化物之间或金属氧化物与载体之间相互作用的信息。一种纯的金属氧化物具有特定的还原温度，可以利用此还原温度来表征该氧化物的性质。如果氧化物中引入另一种氧化物，两种氧化物混合在一起，如果在TPR过程中每一种氧化物仍保持自身的还原温度不变，则彼此没有发生作用；反之，如果两种氧化物发生了固相反应，氧化物的性质发生了变化，则原来的还原温度也要发生变化。用TPR法可以观测到这种变化。
利用TPR谱图能够有效地看到负载的某种氧化物还原时的耗氢量，还原时的难易程度，并且提供金属氧化物与载体之间的相互作用，以及金属在载体表面分散性等信息。此外，对双组分金属催化剂在其氧化物前驱体制备中的加热分解时，如果两种氧化物相互发生作用(或部分发生作用)，则活性组分氧化物的还原性质将发生变化，用TPR法可以观察到这种变化。其基本方程为2lnTm-lnβ+ln[H2]m＝ER/RTm+ln(FR/AR)式中 [H2]m-------还原速率达极大值时氢气浓度；ER-------还原反应活化能；β-------加热速率；A--------指前因子；
Tm------峰最大值下的温度；R------气体常数。
(2lnTm-lnβ+ln[H2]m)对1/Tm作图为一直线，由直线的斜率可求ER。氢浓度和流速的改变造成Tm的变化与方程式得到的结果很好的一致。该法灵敏度极高，还原作用只要氢的消耗量为1μmol就能被检测出来。
所述方法包括如下步骤(1)取20～80目的催化剂样品0.2～0.3g，装入样品管13，两端加上少量处理过的石英砂，并在端口松松地塞上少量玻璃棉；(2)样品预处理。以He(或N2)为载气，切换第一四通阀6，使第一四通阀6的第一接口601与第二接口602处于相通位置；切换第一六通阀8，使第一六通阀8的第三接口803与第四接口804处于相通位置；切换第二六通阀11，使第二六通阀11的第一接口1101与第二接口1102处于相通位置，第三接口1103与第四接口1104处于相通位置(TPR操作，不涉及到第二四通阀7)；此时，He从载气气源入口18处进入，经稳压阀1、干燥管2、稳流阀3、气体流量计4、混合器5后，由第一四通阀6的第一接口601处流入，第二接口602处流出，然后由热导池16的参考臂1601气体入口处流入，出口处流出；再流入第一六通阀8的第三接口803处并由第四接口804处流出；经第一冷阱12后流到第二六通阀11的第二接口1102处并由第一接口1101处流出，接着流入样品管13的气体入口处并由其出口处流出；再流入第二六通阀11的第四接口1104处并由第三接口1103处流出；随后流经第二冷阱15，流入热导池16测量臂1602的气体入口处并从其出口处流出而放空。
使He以30～90ml/min的流速通过样品管13，同时以3～20℃/min的速率使加热炉14升温，由室温升至100～800℃，恒温1～3小时后仍在通He下降至室温，关闭He源；(3)以H2为还原气，从工作气源入口19处进入，流经稳压阀1、干燥管2、稳流阀31、气体流量计4、混合器5。调节H2流量，然后再打开He气源，H2-He在混合器5中混合，控制总流量在30～90ml/min，获得5～10％H2-He混合气；此时各四通阀、六通阀的位置均保持不变，即混合气体流经途径与样品预处理时的气流途径完全相同。
打开检测器与计算机采样系统，待基线稳定后，启动控温仪程序，使加热炉14以5～25℃/min速率升温，温度由室温升至400～800℃。开始进行程序升温表面还原。
(4)样品管13内的热电偶和热导池16所输出的电压信号经A/D(模拟/数字)转换后输入计算机显示、打印，即可获得催化剂的TPR谱图。
采用上述仪器通过程序升温脱附(TPD)方法对催化剂的表面性质进行测试，基本原理是这样的TPD技术是一种流动法，较适用于对实用催化剂的应用基础研究，虽然现在不断出现先进的实验仪器和研究方法，如光电子能谱(XPS)、俄歇电子能谱(AES)、低能电子衍射(LEED)、离子散射(ISS)、顺磁共振法(ESR)等来研究催化剂的表面性质和活性位顺序，但却非常复杂。可以说，TPD技术是比较优越的，且有相当的发展余地。
对于均匀表面，无再吸附发生的热脱附基本方程2logTm-logβ＝Ed/2.303RTm+logEd/ARnθmn-1一级脱附过程可简化为2logTm-logβ＝Ed/2.303RTm+logEd/AR式中β--------升温速率；Tm--------出现高峰时的温度；Ed--------脱附时的活化能；A--------指前因子；n--------脱附级数；θm------T＝Tm时的覆盖度；R--------气体常数。
改变升温速率β可得到相应的Tm。以(2logTm-logβ)对1/Tm作图得一直线，由直线的斜率和截距可求得Ed和A，由Ed和A可知活性中心能量分布的情况。进一步按Arrhenius方程可求得脱附速率常数Kd的温度依赖性。所述方法包括如下步骤(1)将催化剂装入样品管13，两端加入少量处理过的石英砂，并在端口松松地塞上少量玻璃棉；(2)对催化剂样品作活化或表面清洁处理；(3)催化剂对吸附质的吸附I 吸附质为液态的操作以He气为其它气体，将He气由其它气源入口20处引入。切换第二四通阀7，使第二四通阀7的第二接口702和第四接口704处于相通位置；切换第一六通阀8，使第一六通阀8的第一接口801和第二接口802处于相通位置，第五接口805和第六接口806处于相通位置；切换第二六通阀11，使第二六通阀11的第一接口1101和第六接口1106处于相通位置，第四接口1104和第五接口1105处于相通位置(催化剂对吸附质的吸附操作，不涉及到第一四通阀)；此时，He气由其它气源入口20处引入，经稳压阀1、干燥管2、稳流阀3、气体流量计4后，由第二四通阀7的第二接口702处流入并由第四接口704处流出；接着流入第一六通阀8的第一接口801并由第二接口802处流出，再经定量管9流入该六通阀8的第五接口805并由第六接口806处流出；然后流入已装有占其容积1/5～1/3的液态吸附质饱和器10气体入口处并将吸附质蒸气从出口处带出；该混合气(He和吸附质蒸气)由第二六通阀11的第六接口1106流入并从第一接口1101处流出，再流入样品管13的进气口，管内样品进行流动吸附，余气从样品管13的出气口流到第二六通阀11的第四接口1104并由第五接口1105处放空。
使He气以10～60ml/min的流速通过饱和器，将吸附质蒸气带入样品管，吸附一定的时间。
II 吸附质为气态的操作只需将吸附质气体直接取代上述He气(饱和器内无需装吸附质)，气体流速及流程均同上。
III TPD前的吹扫使He气为载气从载气气源入口18处进入，切换阀门，使第一四通阀6的第一接口601与第二接口602处于相通位置；第一六通阀8的第三接口803与第四接口804处于相通位置；第二六通阀11的第一接口1101与第二接口1102处于相通位置，再脱开样品管13出口与第二六通阀11的第四接口1104联结处。
该时，He气从载气气源入口18处进入，经稳压阀1、干燥管2、稳流阀3、气体流量计4、混合器5后，由第一四通阀6的第一接口601处流入，第二接口602处流出，然后由热导池16的参考臂气体入口1601处流入，出口处流出；再流入第一六通阀8的第三接口803处并由第四接口804处流出；经第一冷阱12后流到第二六通阀11的第二接口1102处并由第一接口1101处流出，接着流入样品管13的气体入口处并由其出口处直接流出而放空。
He气按上述气路，在室温下吹扫管路及样品1～3小时，He的流速为10～60ml/min，待吹扫完毕后，再将样品管13出口与第二六通阀11的第四接口1104相联结；此时，He气从载气气源入口18处进入，经稳压阀1、干燥管2、稳流阀3、气体流量计4、混合器5后，由第一四通阀6的第一接口601处流入，第二接口602处流出，然后由热导池16的参考臂1601气体入口处流入，出口处流出；再流入第一六通阀8的第三接口803处并由第四接口804处流出；经第一冷阱12后流到第二六通阀11的第二接口1102处并由第一接口1101处流出，接着流入样品管13的气体入口处并由出口处流出；再流入第二六通阀11的第四接口1104处并由第三接口1103处流出；再流经第二冷阱15后，流入热导池16测量臂1602的气体入口处并从出口处流出而放空。
吸附质无论为液体或气体，程序升温脱附前的吹扫操作均相同。
(4)打开检测器与计算机采样系统，待基线稳定后，启动加热炉控温仪程序，使加热炉14以5～25℃/min速率升温，温度由室温升至400～800℃，开始进行程序升温脱附。
(5)样品管13内的热电偶和热导池16所输出的电压信号经A/D(模拟/数字)转换后输入计算机显示、打印，即可获得催化剂的TPD谱图。
采用上述仪器通过H2-O2滴定技术(HOT)方法对催化剂的表面性质进行测试，基本原理是这样的若吸附质以单层的形式被化学吸附，则在被饱和吸附气体分子数和催化剂表面的金属原子数之间存在一个简单的关系。因此，由测定吸附质分子在吸附剂表面的化学吸附量就可以直接求出表面金属的原子数目，进而求出表面金属的分散状况。
设一个金属原子的截面积已知，则可以计算出金属的比表面。如表面金属的原子模型也是已知的，则还可计算出金属的平均晶粒大小。
所述方法包括如下步骤取20～80目的干燥催化剂0.2～1.0克装入样品管13，两端加上少量处理过的石英砂，并在端口松松地塞以少量玻璃棉。
(1)以H2气为工作气体，流阀31关闭，而稳流阀32处于打开状态；切换阀门，使第一四通阀6的第一接口601和第二接口602处于相通位置，第三接口603和第四接口604处于相通位置；第二四通阀7的第三接口703和第四接口704处于相通位置；第一六通阀8的第一接口801与第二接口802处于相通位置，第五接口805和第六接口806处于相通位置；第二六通阀11的第一接口1101和第六接口1106处于相通位置，第四接口1104和第五接口1105处于相通位置。
此时，H2气从工作气源入口19处引入，经稳压阀1、干燥管2、稳流阀32、气体流量计4后，由第一四通阀6的第四接口604处流入并由第三接口603处流出；接着流入第二四通阀7的第三接口703处并由第四接口704处流出；随后流入第一六通阀8的第一接口803并由第二接口802处流出，再经定量管9流入该六通阀8的第五接口805并由第六接口806处流出；然后流入饱和器10的进气口并由出气口流出；再流入第二六通阀11的第六接口1106并从第一接口1101处流出；接着流入样品管13的进气口，再从样品管13的出气口流到第二六通阀11的第四接口1104并由第五接口1105处放空。
使H2气以10～30ml/min的流速通过样品管13，加热炉14的升温速率为5～20℃/min，由室温升温至200～700℃之间的某一温度后恒温还原1～4小时，然后再降温至室温～400℃之间的某一温度后恒温，并在后续的“氧的化学吸附”、“氢滴定”实验过程中恒定在该温度。将He(或N2)气为载气从载体气源入口18处进入，以10～60ml/min的流速通过样品管13，同时关闭H2气。通He(或N2)气的目的是除去管路中残余的H2气，He(或N2)气吹扫0.5～2小时。
He(或N2)气吹扫时，第一四通阀6的第一接口601和第三接口603处于相通位置；第二四通阀7的第三接口703和第四接口704处于相通位置；第一六通阀8的第一接口801和第二接口802处于相通位置，第五接口805和第六接口806处于相通位置；第二六通阀11的第一和第六接口1101，1106处于相通位置，第四接口1104和第五接口1105处于相通位置。
该时，He(或N2)气从载气气源入口18处进入，流经相应的稳压阀1、干燥管2、稳流阀3、气体流量计4、混合器5后，由第一四通阀6的第一接口601处流入并由第三接口603处流出；接着流入第二四通阀7的第三接口703处并由第四接口704处流出；随后流入第一六通阀8的第一接口801并由第二接口802处流出，再经定量管9流入该六通阀8的第五接口805并由第六接口806处流出；然后流入饱和器10的进气口并由出气口流出；再流入第二六通阀11的第六接口1106并从第一接口1101处流出；接着流入样品管13的进气口，再从样品管11的出气口流到第二六通阀11的第四接口1104并由第五接口1105处放空。
He(或N2)气吹扫结束时，切换阀门，将第一四通阀6的第一和第二接口601，602处于相通位置，第二四通阀7的第三和第四接口703，704处于相通位置，第一六通阀8的第三和第四接口803，804处于相通位置，第二六通阀11的第一和第二接口1101，1102处于相通位置，第三接口1103和第四接口1104处于相通位置，第五接口1105和第六接口1106处于相通位置，然后打开热导池16与计算机采样系统。
吹扫结束后，He(或N2)气仍从载体气源入口18处进入，经稳压阀1、干燥管2、稳流阀3、气体流量计4、混合器5后，由第一四通阀6的第一接口601处流入并由第二接口602处流出；然后由热导池16的参考臂1601气体入口处流入，出口处流出；再流入第一六通阀8的第三接口803处并由第四接口804处流出；经第一冷阱12后流到第二六通阀11的第二接口1102处并由第一接口1101处流出，接着流入样品管13的气体入口处并由其出口处流出；再流入第二六通阀11的第四接口1104处并由第三接口1103处流出；随后流经第二冷阱15，流入热导池16测量臂1602的气体入口处并从出口处流出而放空。
(2)氧的化学吸附以O2气为其它工作气，仅切换第二四通阀7，使第二四通阀7的第二接口702和第四接口704处于相通位置，其余阀门位置均保持不变，O2气流速为10～60ml/min。
该时，O2气从其它气源入口20处进入，流经相应的稳压阀1、干燥管2、稳流阀3、气体流量计4后，流入第二四通阀7的第二接口702处并由第四接口704处流出；随后流入第一六通阀8的第一接口801并由第二接口802处流出，再经定量管9流入该六通阀8的第五接口805并由第六接口806处流出；然后流入饱和器10的进气口并由出气口流出；再流入第二六通阀11的第六接口1106并从第五接口1105处放空。
可见，仪器中同时有两路气体(He气和O2气)沿着各自的气路，互不相干地恒速流动着。
然后，保持其余阀门的位置不变，仅切换第一六通阀8。使第一六通阀8的第一接口801和第六接口806处于相通位置，第二接口802和第三接口803处于相通位置，第四接口804和第五接口805处于相通位置。
此时O2气在第二四通阀7的第四接口704处流出，再流入第一六通阀8的第一接口801并由第六接口806处流出(不再流经定量管9)，然后流入饱和器10的进气口并由出气口流出；再流入第二六通阀11的第六接口1106并从第五接口1105处放空。
而He气此时由热导池16参考臂1601出气口流出，流入第一六通阀8的第三接口803并由第二接口802处流出，随后流入定量管9，将定量管9中的O2气带入第一六通阀8的第五接口805并由第四接口804处流出；再经第一冷阱12后流到第二六通阀11的第二接口1102处并由第一接口1101处流出，该定量管9中的O2气随着He气又流入样品管13，在样品表面发生化学吸附，消耗部分O2气，剩余气由样品管13出口处流出；再流入第二六通阀11的第四接口1104处并由第三接口1103处流出；随后流经第二冷阱15，流入热导池16测量臂1602的气体入口处并从出口处流出而放空。显然，流经热导池16参考臂1601的气体成分与流经热导池16测量臂1602的气体成分不同，从而导致热导池16所输出的电压信号的变化。
在2～10秒后，使第一六通阀8再切换回原来位置，即使第一六通阀8的第一接口801和第二接口802处于相通位置，第三接口803和第四接口804处于相通位置，第五接口805和第六接口806处于相通位置。此时，He气和O2气又沿着各自的气路，互不相干地恒速流动着。
上述第一六通阀8的一次来回切换，即称脉冲进O2一次(将定量管内的O2以脉冲的方式由He带入样品管)。随着脉冲进样的次数增加，O2在样品表面逐渐达到饱和化学吸附。脉冲进O2多次，测量每次脉冲后流出气中的O2的谱峰面积，直至样品管内样品不再与O2作用为止(该时O2的谱峰面积将保持不变)。两次脉冲的时间间隔为2～10min。
(3)氢滴定以H2为工作气，H2气流速为10～60ml/min。切换阀门，使第一四通阀6的第三和第四接口603，604处于相通位置，第一和第二接口601，602处于相通位置；第二四通阀7的第三和第四接口703，704处于相通位置；第一六通阀8的第一和第二接口801，802处于相通位置，第三和第四接口803，804处于相通位置，第五和第六接口805，806处于相通位置；第二六通阀11的第一和第二接口1101，1102处于相通位置，第三和第四接口1103，1104处于相通位置，第五和第六接口1105，1106处于相通位置。
该时，H2气从工作气源入口19处进入，流经相应的稳压阀1、干燥管2、稳流阀32(稳流阀31处于关闭状态)、气体流量计4后，由第一四通阀6的第四接口604处流入并由第三接口603处流出；接着流入第二四通阀7的第三接口703并由第四接口704处流出；随后流入第一六通阀8的第一接口801并由第二接口802处流出，再经定量管9流入该六通阀8的第五接口805并由第六接口806处流出；然后流入饱和器10的进气口并由出气口流出；再流入第二六通阀11的第六接口1106并从第五接口1105处流出而放空。
He气仍从载体气源入口18处进入，其流速与流程均保持不变。
此时，仪器中同时有两路气体(He气和H2气)沿着各自的气路，互不相干地恒速流动着。
然后，脉冲进H2(如脉冲进O2一样进行操作)，即H2气以脉冲形式被载气He带入样品管13，与样品表面化学吸附的O2反应，称H2滴定。两次脉冲的时间间隔为2～10min。测量每次脉冲后流出气中H2的谱峰面积；直至流出气中H2的峰面积不变为止。
样品管13内的热电偶和热导池16所输出的电压信号变化分别经A/D(模拟/数字)转换后输入计算机显示、打印，即可获得HOT谱图。
(4)由各次脉冲进H2的峰面积，按下列各式计算，可求得样品的分散度、比表面及晶粒度等I---Va(H2)=[(As-A1)+(As-A2)+···]VsAs]]>式中Ai第i次进H2时的峰面积As标准峰面积(滴定时，最后恒定不变的峰面积)Vs脉冲进样量(定量管体积，ml)VaH2的吸附量(ml)II 将Va按下式换算成标准状态时的体积Va0(H2)=273PVa(H2)760T(ml)]]>式中T为室温(K)；P为大气压(mmHg)III分散度 分散度即化学吸附的氧原子数[O]或表面活性金属原子数[M*]与催化剂上总金属原子数[M]之比。氧吸附与氢滴定按如下形式进行 即化学吸附时，一个Pt原子吸附一个氧原子；(2)在滴定时，化学吸附在Pt上的一个氧原子消耗两个氢原子，发生反应，生成水，吸附在载体上，同时由于Pt原子在脱氧后本身要吸附一个氢原子，所以，滴定吸附在Pt上的氧原子本身所用的氢量，仅为总耗氢量的2/3，即表面的Pt原子数(Pt*)为消耗的H2分子数的2/3。所以按下式计算分散度 式中M为负载金属的原子量；W为催化剂质量(g)；P％为催化剂中负载金属的重量百分数；Va0(H2)为标态时H2的吸附量(ml)。
IV 比表面 式中NA为阿弗加德罗常数；σ为金属原子的横截面积(cm2)。
V晶粒度 也叫平均晶粒大小。其计算基于Hughes[]模型的基础上。Hughes的基本假设是所有的Pt晶粒都是理想的，一样大小的立方体，它的一个面和载体接触，其余的五个面暴露着，立方体的一边长度d与表面积S、体积V或密度ρ有关，即 式中S为比表面积(cm2/g)；V为比体积(cm3/g)；ρ为Pt的密度(g/cm3)。
采用上述仪器通过程序升温表面反应(TPSR)方法对催化剂的表面性质进行测试，基本原理是这样的在程序升温过程中，表面反应和脱附同时发生，叫做程序升温表面反应。此技术一般有两种做法其一是将经过预处理的催化剂在反应条件下进行吸附和反应，再从室温程序升温至某一设定的温度，使催化剂表面上所吸附的各表面物种边反应边脱附出来；其二是用作脱附的载气(或载气中某组份)本身就是反应物，在程序升温过程中，载气(或载气中某组份)在催化剂表面上反应形成的某吸附物种，一边反应，一边脱附。
考虑理想的吸附情况，脱附物不再发生吸附，吸附物种的分子被吸附在均匀的催化剂表面上，则表面反应速率γR或脱附速率γD可表示为如下通式
γi＝-dθ/dt＝Kiθn＝Aiθnexp[-(Ei/RT)] (1)Ki反应或脱附速率常数；θ表面覆盖率；n反应或脱附的级数；Ei反应或脱附活化能；t时间；T绝对温度。此处假定催化剂表面均匀，即将Ei看作与θ无关的量。
程序升温时温度连续改变，符合下式T＝To+βt 或 dT/dt＝β(2)β升温速率；To开始反应并脱附时的温度。
进行TPSR时，随着温度的升高，反应或脱附速率出现一极大值。载气将脱附物从催化剂上带出，通过检测装置可获得正比于脱附物浓度的脱附峰。峰面积代表脱附量的大小，Tm为脱附速率达最大值时的峰温。
当脱附峰出现极大值时，dγ/dt＝0.所以，对(1)式微分并令其等于零，整理后可得2LogTm-Logβ＝Ei/2.303RTm+Log(Ei/AiR) (3)此式说明Ei与β、Tm之间具有确定的定量关系。
上述方法包括如下步骤(1)取20～80目的干燥催化剂0.2～1.0克样品，装入样品管13，两端加上少量处理过的石英砂，并在端口松松地塞上少量玻璃棉。在饱和器10内加入占其容积1/5～1/3的液态反应物。
(2)样品预处理。将He气由其它气源入口20处引入，切换第二四通阀7，使第二四通阀7的第二接口702和第四接口704处于相通位置；切换第一六通阀8，使第一六通阀8的第一接口801和第二接口802处于相通位置，第五接口805和第六接口806处于相通位置；切换第二六通阀11，使第二六通阀11的第一接口1101和第六接口1106处于相通位置，第四接口1104和第五接口1105处于相通位置(催化剂对液态反应物的吸附操作，不涉及到第一四通阀6)。
此时，He气由其它气源入口20处引入，经稳压阀1、干燥管2、稳流阀3、气体流量计4后，由第二四通阀7的第二接口702处流入并由第四接口704处流出；接着流入第一六通阀8的第一接口801并由第二接口802处流出，再经定量管9流入该六通阀8的第五接口805并由第六接口806处流出；然后流入饱和器10气体入口处并将反应物蒸气从出口处带出；该混合气(He和反应物蒸气)由第二六通阀11的第六接口1106流入并从第一接口1101处流出，再流入样品管13的进气口，管内样品进行流动吸附，余气从样品管的13出气口流到第二六通阀11的第四接口1104并由第五接口1105处放空。
He气以10～60ml/min的流速通过饱和器10，并将反应物蒸气带入恒定在适当温度的样品管13，使样品吸附1～3小时。吸附结束，关闭此气路，使样品管温度恢复为室温。
如反应物为气态，则可直接将此气态反应物代替He从其它气源入口处引入即可(饱和器内无需再装反应物)。
然后将He气从载气气源入口18处引入，切换阀门，使第一四通阀6的第一接口601与第二接口602处于相通位置；第一六通阀6的第三接口603与第四接口604处于相通位置；第二六通阀11的第一接口1101与第二接口1102处于相通位置，再脱开样品管13出口与第二六通阀11的第四接口1104联结处。
该时，He气从载气气源入口18处进入，经稳压阀1、干燥管2、稳流阀3、气体流量计4、混合器5后，由第一四通阀6的第一接口601处流入，第二接口602处流出；然后由热导池16的参考臂1601气体入口处流入，出口处流出；再流入第一六通阀8的第三接口803处并由第四接口804处流出；经第一冷阱12后流到第二六通阀11的第二接口1102处并由第一接口1101处流出，接着流入样品管13的气体入口处并由其出口处直接流出而放空。
He按上述气路，以10～60ml/min的流速，在室温下吹扫管路及样品1～3小时，除去可逆吸附的反应物。
待吹扫完毕后，再将样品管13出口与第二六通阀11的第四接口1104相联结。此时，He气从载气气源入口18处进入，经稳压阀1、干燥管2、稳流阀3、气体流量计4、混合器5后，由第一四通阀6的第一接口601处流入，第二接口602处流出，然后由热导池16的参考臂1601气体入口处流入，出口处流出；再流入第一六通阀8的第三接口803处并由第四接口804处流出；经第一冷阱12后流到第二六通阀11的第二接口1102处并由第一接口1101处流出，接着流入样品管13的气体入口处并由出口处流出；再流入第二六通阀11的第四接口1104处并由第三接口1103处流出；再流经第二冷阱15后，流入热导池16测量臂1602的气体入口处并从出口处流出而放空。
He气仍保持吹扫时的流速通过样品。
(3)打开检测器与计算机采样系统，待基线稳定后，启动控温仪程序，使加热炉14以5～25℃/min速率升温，温度由室温升至400～800℃。开始进行程序升温表面反应。
样品管13内的热电偶和热导池16(或氢焰检测器17)所输出的电压信号变化分别经A/D(模拟/数字)转换后输入计算机显示、打印，即可获得TPSR谱图。
(4)对有机物质，可通过第二冷阱15来收集某一温度区间的反应混合物。然后利用惰性载气(He、N2等)将其带出，流经色谱柱后由氢焰检测器检测，由计算机采样系统分析反应混合物的组成并打印出结果。
采用上述仪器通过程序升温氧化(TPO)方法对催化剂的表面性质进行测试，基本原理是这样的当O2与惰性气体He所配制成的混合气体通过积碳的催化剂表面时，对特定的某碳物种而言，它将在特定的温度下与混合气中的O2发生氧化反应，此时将消耗混合气中的O2，一旦流经热导池参考臂的气体成分与流经测量臂的气体成分发生变化，热导池的输出电信号将随之而变。如果以一定的升温速率改变催化剂样品的温度，那么流经样品表面的O2在某温度时与某碳物种反应，在另一温度时与另一碳物种反应。由此可得温度～时间，热导池输出信号～时间的曲线，如将这两条曲线在同一坐标系中显示出来，所得谱图即为TPO谱。
TPO技术主要用于积碳催化剂的烧碳再生考察，也有用于研究气相氧与催化剂表面吸附氢和表面氧空位的反应。
对催化剂的烧碳再生考察而言，TPO可连续反映烧碳全过程中各温度耗氧情况，间接反映烧碳的速率。由耗氧峰数目、形状等可显示碳物种的非均一性程度，由TPO耗氧峰面积可与积碳量进行关联。
所述方法包括如下步骤(1)取20～80目的干燥积碳催化剂样品0.2～1.0克装入样品管13，两端加上少量处理过的石英砂，并在端口松松地塞上少量玻璃棉。
将O2从工作气源入口19处进入，流经稳压阀1、干燥管2、稳流阀31、气体流量计4、混合器5。He气从载气气源入口18处进入，流经相应的稳压阀1、干燥管2、稳流阀3、气体流量计4后，也进入混合器5。使两路气体在混合器5内，配制混合成流速为10～60ml/min的O2+He混合气(O2体积百分数5～20％)。
各阀门的位置为第一四通阀6的第一接口601与第二接口602处于相通位置；第一六通阀6的第三接口603与第四接口604处于相通位置；第二六通阀11的第一接口1101与第二接口1102处于相通位置，第三接口1103与第四接口1104处于相通位置(TPO操作，不涉及到第二四通阀)。
此时，混合气从混合器5出口处流出，再由第一四通阀6的第一接口601处流入，第二接口602处流出；然后由热导池16的参考臂1601气体入口处流入，出口处流出；再流入第一六通阀8的第三接口803处并由第四接口804处流出；经第一冷阱12后流到第二六通阀11的第二接口1102处并由第一接口1101处流出，接着流入样品管13的气体入口处并由其出口处流出；再流入第二六通阀11的第四接口1104处并由第三接口1103处流出；随后流经第二冷阱15，流入热导池16测量臂1602的气体入口处并从出口处流出而放空。
(3)打开热导池检测器与计算机采样系统；加热炉14的升温速率设定为5～25℃/min，温度由室温升至400～800℃。样品管13内的热电偶和热导池16所输出的电压信号变化分别经A/D(模拟/数字)转换后输入计算机，待基线稳定后，启动加热炉控温仪程序，通过计算机显示、打印，可得样品的TPO谱图。
采用上述仪器通过程序升温分解(TPDE)方法对催化剂的表面性质进行测试，基本原理是这样的程序升温分解是研究催化剂在加热过程中其性质和状态的变化，并将此变化作为温度或时间的函数，来研究其规律的一种技术。亦即在程序升温下，动态地测量催化剂性质与温度关系的一类技术。当样品在加热炉中被加热时，随着温度的逐渐升高，有些样品表面的物质将开始脱附或分解脱附，这些脱出的物质随即被惰性载气带入到热导池检测器(或色谱-质谱仪的多离子检测器)检测。
所述方法包括如下步骤(1)取20～80目的干燥催化剂0.2～1.0克装入样品管13，两端加上少量处理过的石英砂，并在端口松松地塞上少量玻璃棉。
(2)将He(或N2)气从载气气源入口18处引入，切换阀门，使第一四通阀6的第一接口601与第二接口602处于相通位置；第一六通阀8的第三接口803与第四接口804处于相通位置；第二六通阀11的第一接口1101与第二接口1102处于相通位置，第三接口1103与第四接口1104处于相通位置。
此时，He(或N2)气从载气气源入口18处进入，流经稳压阀1、干燥管2、稳流阀3、气体流量计4、混合器5后，由第一四通阀6的第一接口601处流入，第二接口602处流出，然后由热导池16的参考臂1601气体入口处流入，出口处流出；再流入第一六通阀8的第三接口803处并由第四接口804处流出；经第一冷阱12后流到第二六通阀11的第二接口1102处并由第一接口1101处流出，接着流入样品管13的气体入口处并由出口处流出；再流入第二六通阀11的第四接口1104处并由第三接口1103处流出；再流经第二冷阱15后，流入热导池16测量臂1602的气体入口处并从出口处流出而放空。载气He(或N2)流速为20～60ml/min。
(3)打开热导池检测器与计算机采样系统；加热炉14的升温速率设定为5～25℃/min，温度由室温升至400～800℃。样品管13内的热电偶和热导池16所输出的电压信号变化分别经A/D(模拟/数字)转换后输入计算机。待基线稳定后，启动加热炉控温仪程序，通过计算机显示、打印，可得样品的TPDE谱图。
实施例1采用如图1所示的仪器，对含Cu类水滑石催化剂进行TPR测试。
1).取已焙烧处理过的含Cu类水滑石0.2g，还原气H2占H2-He混合气的5％(混合气总流速50ml/min)；2).待基线走稳后，以10℃/min的升温速率进行程序升温还原。其TPR谱为图2。
作为对比，又做了CuO的TPR测试。
1).取干燥的CuO 0.04g，还原气H2占H2-He混合气的5％(混合气总流速50ml/min)；2).待基线走稳后，以10℃/min的升温速率进行程序升温还原。其TPR谱为图3。
由图可见，含Cu类水滑石催化剂和CuO的TPR谱图均只有一个谱峰，前者的最高峰温为262，后者的最高峰温为310，相比之下前者最高峰温下降了48。这说明含Cu类水滑石催化剂因它种氧化物的存在且发生了相互作用，从而导致活性组分氧化铜的还原性质发生变化。
实施例2采用如图1所示的仪器，对三氧化铁催化剂进行TPD测试。
1)三氧化铁催化剂0.8g，还原气H2占H2-He混合气的5％(混合气总流速50ml/min)；在450℃下还原2h；然后，关闭He，在通H2(30ml/min)下，冷至室温(27℃)。
2)关闭H2，打开He(30ml/min)吹扫除去可逆吸附的H2，待基线走稳后，再以25℃/min速率进行H2脱附。
出峰方向可通过选择检测器的“正\负”开关来调整。TPD谱图见图4。
由图4可见，该催化剂只有一个宽化的脱附峰，表明催化剂表面上的能量分布较均匀；最高峰温为296℃，说明该吸H2活性中心为中等强度。
实施例3采用如图1所示的仪器，对含钼分子筛催化剂进行TPD测试。
1)取已经高温焙烧处理的催化剂0.2克，装入样品管，在400℃He吹扫1h，再冷却至120℃，待温度恒定后，用He经饱和器将NH3蒸气引入样品管内进行吸附。
2)He(40ml/min)作载气，吹扫除去可逆吸附的NH3，待基线走稳后，再以10℃/min速率进行程序升温脱附。TPD谱图见图5。
谱图说明该催化剂表面至少存在三种吸附中心(最高峰温242℃、325℃、472℃)，其表面的能量分布是不均匀的，且以弱酸中心为主。
实施例4采用如图1所示的仪器，对钯催化剂(Pd/Al2O3)进行HOT测试。
1)吸附O2之后，用H2滴定的HOT谱图见图6。由图可知，前五次脉冲进样无峰出现，第六次H2滴定开始出现峰。
2)数据处理。各峰面积为157.798；268.024；270.976；273.002；277.182；277.658；277.607；277.299；277.361。代入相应的计算公式，计算得Va(H2)＝0.8488ml；Va0(H2)＝0.7571ml。因测量时称取的催化剂质量为0.8g，该催化剂含Pd百分含量为0.99％；故计算可得此催化剂表面Pd的分散度R＝0.303。
实施例5采用如图1所示的仪器，对含Cu类水滑石催化剂进行TPSR测试。
1)取上述催化剂1.0克，反应物为环己醇，载气为N2，按步骤进行预处理。
2)将样品管的另一端与第二六通阀11的第四接口1104相连，通N2(40ml/min)，待基线走稳后，再以10℃/min速率进行程序升温表面反应。TPSR谱图见图7。
由图7可见，TPSR谱图上出现两个峰，其最高峰温分别为80℃和188℃；相应的任意单位的面积为1449和2821。对各峰对应的流出物进行成分分析(用本装置的冷阱收集不同温度时的流出物，以氢焰检测器检测)，表明低温峰为环己醇，高温峰除有少量的环己醇外，主要为产物环己酮。说明在此催化剂的表面存在着环己醇的两类吸附反应中心，低温峰为弱吸附反应中心，对环己醇分子的转化无影响，高温峰对应于强吸附反应中心，吸附的环己醇在此类中心上可发生脱氢反应。
从两峰的面积看，该催化剂表面以强吸附反应中心为主，且对环己醇转化表现出较高的活性。
实施例6
采用如图1所示的仪器，对含Zn催化剂进行TPO测试。
1)称取0.3g催化剂装入样品管，通He下300℃活化2h后，再以He为载气带入环己醇蒸气，对样品进行挂焦处理。反应4h后，He吹扫1h；2)将样品管接入综合测定仪装置，按TPO操作步骤进行操作。程序升温速率为10℃/min。图8为该催化剂的TPO图谱。
由图8可见，280℃已开始烧碳，约600℃烧碳结束。在连续烧碳全过程中，出现三个耗氧高峰，其最高峰温分别为319℃(肩峰)、345℃和453℃。从峰形的不对称性及峰的个数可知，积碳物种较为复杂。另外，前两峰的面积是最后一个峰面积的1.5倍，这说明催化剂表面280-360℃的积碳物种总量要多于高温积碳物种的总量。
实施例7采用如图1所示的仪器，对CuZnAlCe类水滑石催化剂进行TPDE测试。
1)称取0.1g催化剂装入样品管，通载气He(40ml/min)；2)将样品管接入综合测定仪装置，按TPDE操作步骤进行操作。程序升温速率为15℃/min。图9为该催化剂的TPDE图谱。
由图9可知，此样品从56℃就开始分解，一直到469℃分解完毕。从图形看，分解出现两个平缓的“平头”峰，前者持续的时间不到1分钟，后者则持续近9分钟，说明该样品的分解过程较为复杂。
权利要求
1.一种催化剂表面性质综合测定仪，其特征在于，该仪器至少包括载气气源入口(18)、工作气源入口(19)、其它气源入口(20)、气体流量计(4)、混合器(5)、第一四通阀(6)、第二四通阀(7)、第一六通阀(8)、第二六通阀(11)、饱和器(10)、程序控温加热炉(14)、内插热电偶的样品管(13)、热导池(16)、冷阱(12，14)、色谱柱与氢焰检测器(17)和计算机采样以及显示、谱图打印系统；所说的载气气源入口(18)经气体流量计(4)与混合器(5)通过管路相连通，混合器(5)的出口与第一四通阀(6)的第一接口(601)相连通；所说的工作气源入口(19)经稳流阀(31)、气体流量计(4)与混合器(5)以及第一四通阀(6)的第一接口(601)相连通；或经稳流阀(32)、气体流量计(4)后，直接与第一四通阀(6)的第四接口(604)相连通，第一四通阀(6)的第三接口(603)与第二四通阀(7)的第三接口(703)相连通；所说的其它气源入口(20)经气体流量计(4)与第二四通阀(7)的第二接口(702)相连通，第二四通阀(7)的第一接口(701)为放空口；第一四通阀(6)的第二接口(602)与热导池(16)的参考臂(1601)的气体入口相连通，热导池(16)参考臂(1601)的气体出口与第一六通阀(8)的第三接口(803)相连通；第二四通阀(7)的第四接口(704)与第一六通阀(8)的第一接口(801)相连通；第一六通阀(8)的第二接口(802)经定量管(9)与第五接口(805)相连通，第六接口(806)与饱和器(10)的气体入口相连通，第四接口(804)经第一冷阱(12)与第二六通阀(11)的第二接口(1102)相连通；第二六通阀(11)的第一接口(1101)与所说的样品管(13)的气体入口相连通，第三接口(1103)与第二冷阱(15)相联，第二冷阱(15)另一端与热导池(16)测量臂(1602)的气体入口或经色谱柱与氢焰检测器(17)相连通，第四接口(1104)与样品管(13)的气体出口相连通，第五接口(1105)为放空口，第六接口(1106)与饱和器(10)的气体出口相连通；所说的样品管(13)设置在加热炉(14)中；热导池(或氢焰)检测器和热电偶电信号输出端与计算机采样、谱图显示、打印系统以导线相连。
2.根据权利要求1所述的仪器，其特征在于，所说的载气气源入口(18)经稳压阀(1)、干燥管(2)、稳流阀(3)与气体流量计(4)相连接。
3.根据权利要求1所述的仪器，其特征在于，所说的工作气源入口(19)经稳压阀(1)、干燥管(2)、稳流阀(31)、气体流量计(4)与混合器(5)以及第一四通阀(6)的第一接口(601)相连通；或经稳压阀(1)、干燥管(2)、稳流阀(32)、气体流量计(4)后，直接与第一四通阀(6)的第四接口(604)相连通；
4.根据权利要求1所述的仪器，其特征在于，所说的其它气源入口(20)经稳压阀(1)、干燥管(2)、稳流阀(3)与气体流量计(4)相连接。
5.权利要求1～4任一项所述的仪器用于催化剂表面性能的测试。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，采用程序升温还原(TPR)方法、程序升温脱附(TPD)方法、H2-O2滴定技术(HOT)、程序升温表面反应(TPSR)方法、程序升温氧化(TPO)方法或程序升温分解(TPDE)方法中的一种对催化剂的表面性能进行测试。
全文摘要
本发明提供了一种催化剂表面性质综合测定仪及其应用。本发明的仪器至少包括载气气源入口、工作气源入口、其它气源入口、气体流量计、混合器、第一四通阀、第二四通阀、第一六通阀、第二六通阀、饱和器、程序控温加热炉、内插热电偶的样品管、热导池、冷阱和色谱柱与氢焰检测器、计算机采样以及显示、谱图打印系统。上述结构的仪器可采用程序升温还原、程序升温脱附、H
文档编号G01N30/00GK1490620SQ03150580
公开日2004年4月21日 申请日期2003年8月26日 优先权日2003年8月26日
发明者杨良准 申请人:上海师范大学