专利名称：相控微量分析器Ⅴ,Ⅵ的制作方法
背景根据美国法典第35条119款之(1)，本申请要求享有于2003年1月15日提交的题为“相控-III传感器”的美国临时专利申请No.60/440108的优先权，该文献通过引用结合于本文中。根据美国法典第35条119款之(1)，本申请还要求享有于2002年9月27日提交的题为“相控传感器”的美国临时专利申请No.60/414211的优先权，该文献通过引用结合于本文中。
本发明涉及流体的检测。尤其是，本发明涉及相控加热器阵列结构，更具体地涉及作为用来鉴定和量化流体组分的传感器的结构的应用。用语“流体”作为通用用语使用，其包括气体物质和液体物质。例如，空气、气体、水和油都是流体。
在下述文献中公开了涉及到流体分析器的结构和处理的各个方面2002年5月28日授予Ulrich Bonne等人的题为“具有增强灵敏度的相控加热器的气体传感器”的美国专利No.6393894 B1，其通过引用结合于本文中；2001年10月30日授予Ulrich Bonne等人的题为“自归一化流量传感器及其方法”的美国专利No.6308553 B1，其通过引用结合于本文中；以及1990年7月24日授予Roger L.Aagard等人的题为“热导率和比热测量”的美国专利No.4944035，其通过引用结合于本文中。
目前可用的气体成分分析器是选择性的和灵敏的，然而缺乏将样品气体混合物中的组分与未知组分区分开的能力，除此之外通常比较庞大且昂贵。本领域最先进的组合分析器GC-GC和GC-MS(气相色谱-质谱联用仪)达到了选择性、灵敏度和智能性方面的所需组合性能，然而却比较庞大、成本昂贵、缓慢且不适用于电池供电的应用。在GC-AED(气相色谱仪-原子发射检测器)中，仅AED就要使用超过100瓦的功率，使用水来进行冷却，具有超过10MHz的微波放电，并且是昂贵的。
相控加热器阵列传感器最初包括单独的芯片，其用于浓缩器、分离器以及处于芯片外部的流量传感器。它们可集成在一个芯片中，提供了在结构完整性和温度控制方面的改进，同时降低了功率消耗。下一代相控加热器阵列传感器涉及到增设集成式微放电器件，用于检测、鉴定和量化分析物。然而，由于未完全将FET开关和移位寄存器集成在芯片上，因此仍需要将约110条引线从子板引线接合、路由、连接和路由到带有微处理器控制型FET开关的母板上，这导致体积庞大且人工成本增加。另外，相控加热器阵列传感器分析器和传统的GC缺乏在线式改变预浓缩和分离性能的灵活性。
希望能够以更低成本且高效率的方式来检测、鉴定和分析非常微量的流体。
概要本发明涉及到传感器系统/微量分析器的设计和操作，该传感器系统/微量分析器包括选择性的、灵敏的、快速的且低功率的相控加热元件的阵列，并结合有紧凑的、快速的、低功率的、环境压力的、微泵送光谱分析器件的阵列，从而实现了流体组分的存在确定、鉴定和量化。
微量流体分析器可具有浓缩器，以及两个或多个分离器。分析器可具有一个、两个或多个泵。分析器可具有包括多个通道的超预浓缩器(hyper preconcentrator)。沿着分析器的流动路径设有多个检测器。另外，在流动路径中可设有一个或多个孔口和微型阀。浓缩器可具有相控加热元件的阵列，其提供了沿流体路径运动的热脉冲，以便提供增强的热集中。分析器可构造成多个液相色谱仪或气相色谱仪。
另外，灵活性、低成本和紧凑性特征可经由FET开关、移位寄存器和控制逻辑而集成到同一或单独的芯片上，其经由子PCB(仅经由约10条引线与母PCB相连的印制电路板)上的引线接合或焊接凸点而连接到相控加热器阵列传感器芯片上，为用户提供了能够选择用于预浓缩和分离的全部加热元件中的一部分的灵活性；以及可对分析逻辑进行选择。
多流体式检测和分析可通过可负担的、原位式、超灵敏、低功率、低维护性和紧凑的微量检测器和分析器而实现自动化，其中可以无线式地或通过另一媒介(例如导线或光纤)将其检测和/或分析结果发送给中央的或其它的人工操作站。微量流体分析器可结合有相控加热器阵列、浓缩器、分离器和多种手段。微量流体分析器可以是能检测出十亿分之五十(50ppb)最大排放目标的臭氧的低成本手段。分析器能够检测出基质或基本样品气体中的痕量化合物的混合物，或者基质液体中的痕量化合物。
流体分析器可包括与相关的微控制器或处理器相连的连接配置。传感器的一项应用可包括检测和分析飞行器空间内的空气污染物，例如乙醛、丁酸、甲苯、乙烷等，还有传统的CO2、H2O和CO。其它检测可包括检测空调室内空间的气体如CO2、H2O、乙醛、碳氢化合物和乙醇的水平，以及检测例如化工、精炼、产品提纯、食品、造纸、金属、玻璃和制药行业等行业中的室外空间和工业生产液流。另外，检测在环境评估和保护方面占重要地位。检测可提供设施内外的防卫式安全性，这是通过在其浓度增强且变得有害之前提早检测到化学物来实现的。
传感器的大部分可通过传统的半导体工艺或微电机系统(MEMS)技术而集成在芯片上。这类加工导致了微量分析器的小型、低功耗和原位布置的特征。空气或气体样品通过监测器的流率也可以是非常小的。另外，样品的载气不是必须要的，因此载气的这种缺乏可以降低被测试样品的稀释，此外还消除了与高压气罐操纵有关的维护和所需容积。这种方法允许传感器提供快速的分析和迅速的结果，可能比一些相关领域的装置至少快一个数量级。它避免了人工密集型实验室分析技术的延迟和高成本。传感器是智能的，因为它可具有用于所检测气体的分析和确认的集成式微控制器，并且保持精确且成功的操作，以及与无人看管的远程位置之间传递信息。传感器可经由公用线路或光学或无线媒介来传递检测器的信息、分析和结果，并且能够通过“即插即用”式适配和简化性来在远程距离上与主机系统进行完全双工通信。传感器可借助网络来工作。它可与其它气体样品调节器件(例如颗粒过滤器、阀、流量和压力传感器)、局部维护控制点互连，并能提供经由因特网的监控。该传感器是稳健的。它可在具有非常强的电场和磁场的高电磁干扰(EMI)环境中保持精度。传感器具有高灵敏度。传感器提供了亚ppm(百万分之一)级的检测，它比相关领域技术、例如可提供1到10ppm范围内灵敏度的传统气相色谱仪高100到10000倍。其中，传感器是气相色谱仪的低功率、更快速和更紧凑以及更灵敏和可负担得起的变型。它具有结构完整性，在非常大的差压范围内检测和分析高压流体样品的应用中具有非常低的泄漏危险，或者没有泄漏危险。
在传感器中，小型泵如Honeywell MesoPumpTM可将样品抽入到系统中，但仅有一部分样品在由阀(可以是Honeywell MesoValveTM或Hoerbiger PiezoValveTM)控制的流率下流经相控加热器传感器。这种方法可在较长的采样路径上实现快速的样品采集，并且为检测器提供经调节的约0.1到3立方厘米/分钟的流量。传感器的泵可设置成经由过滤器来抽取样品气体，使得可提供快速样品采集和经相控加热器传感器的调节流。
当泵抽取样品气体经过传感器时，气体可能膨胀，并因此增大其体积和线速度。控制电路可被设计成补偿这一速度变化，以便将加热器“波”保持为与传感器中的变化的气体速度同步。为了补偿样品气体在被迫流过加热器通道时其体积的变化，加热器的电子装置需要调节流量控制和/或加热器“波”的速度，从而使内部气流速度保持与加热器“波”同步。
在气体测量操作期间，传感器的能力(类似于任何其它较慢的气相色谱仪)可检测空气的多种痕量成分，例如约330到700ppm的CO2、约1到2ppm的CH4和约0.5到2.5％的H2O。这使得可在线式地校准输出洗脱时间，并且检查例如可能代表天然气的乙烷、丙烷或其它气体管道泄漏物的其它峰的存在。因此，样品气体成分的峰高之比可能揭示了关于包括汽车废气或汽油蒸汽的痕量气体来源的线索。
传感器可具有一定的灵敏度、速度、便携性和低功率，使得传感器尤其适用于对沿着传输或分配管道系统的天然气或丙烷气体以及化工厂中的其它气体进行安全方面强制性的定期泄漏检查。
在其泄漏检测应用中，传感器使用一些或全部样品气体成分(及其峰比率)作为校准标记(洗脱时间鉴别出气体成分的性质)和/或泄漏源标识。如果只存在某种峰如甲烷(其在山地空气中以约1到2ppm的浓度存在)，那么信息不足以表示该成分来源于沼气、天然气或管道气或其它流体。
传感器可用作便携式装置或安装在固定的位置处。与相关领域的相当传感器相比，它比便携式火焰离子化检测器更加紧凑，不需要体积庞大的氢罐，它比热丝或金属氧化物可燃气体传感器更快速和更灵敏，并且比传统的和/或便携式的气相色谱仪更加快速、更加紧凑和更加节省能量。
附图简介
图1是传感器系统的图。
图2显示了微量气体装置的细节；图3是示例性相控加热器机构的布局；图4是在笔直通道上的加热元件的长度方向的剖视图5是在笔直通道上的双膜式加热元件的长度方向的剖视图；图6a、6b和6c显示了双膜式加热元件和单膜式元件的端面剖视图；图7是显示了加热器温度曲线的图形，还显示了在传感器装置的各加热元件处产生的相应浓度脉冲；图8是显示了若干加热元件以示出分析物浓度的逐步增强的图形；图9是显示了达到约100％浓度水平的浓度脉冲的图形；图10是显示了各种元素的检测限值和选择性的表格；图11显示了多元素测试混合物的色谱；图12是气体的相对强度、放电与压力的图形；图13显示了用于气体检测的光源和检测器(MDD)对的阵列的剖视图；图14是MDD和硅光电二极管之间的光谱响应率比较的图形；图15是包括传感器、浓缩器和分离器的相控加热器阵列结构的整体布局的图示；图16是用于传感器的浓缩器和分离器部分的逻辑加热元件选择的示意图。
描述图1所示的传感器15的检测和分析可包括检测、鉴定和量化流体组分。这可包括确定所检测流体的浓度或百万分比。传感器15可用来检测环境中的流体。另外，传感器15可检测经调节空间或受检空间的周围环境中的微量污染物。传感器15可指示出环境空气或呼出空气中的健康指数和对人体有害的程度。
图1显示了低功率传感器系统11的示例性视图。来自工业生产液流、环境空间或容积体61中的样品流体25可进入到导管或管19中，而管19与传感器或微量气体装置15的输入端34相连。流体25可由传感器15来处理。处理过的流体37可离开传感器15的输出端36，并经由导管或管39排放到容积体61或所指定的任一位置处的另一容积体中。
传感器15的结果可被发送到微控制器/处理器29中以供分析，并得出即时的结论和结果。该信息可被发送给观察站31以供回顾、进一步分析、评估以及对所得结果作出决定。数据和控制信息可从站31发送给微控制器/处理器29。数据和信息可通过传感器11和站31处的发射器/接收器33经无线媒介来发送和接收。或者，数据和信息可通过传感器11和站31处的调制解调器35经通信线路或光线路来发送和接收。数据和信息发送给SCADA(监控和数据采集)系统。这些系统可用于工业(加工、制造、服务和卫生业)中，以检测某些气体并且提供与检测有关的信息给远程接收器。
微控制器或处理器29可发送各种信号给分析器15，以用于控制、调节、校准或其它用途。另外，微控制器/处理器29可被编程以便基于检测结果来提供环境预测。分析计算、结果或其它信息可被发送给调制解调器35，用于转化成信号而经由线路、光纤或其它类似媒介而发送给站31。另外，这种到调制解调器35的输出可替代地或同时地发送给发射器33，以便与关于例如经由GPS所得到的检测器实际位置的信息一起无线传输给站31，尤其是在它被用作便携式装置的情况下。另外，站31可发送各种信号给调制解调器35和接收器33，这些信号可被传递给微控制器或处理器29，以用于控制、调节、校准或其它用途。
在图1中，空间61可以是敞开的或封闭的。传感器系统11可具有特殊连接，其可用在封闭空间61如飞行器机舱、车间、工厂或另一环境内的一些位置中。或者，它可用于地球环境的敞开空间61中。输入管或管道19的端部可处于敞开空间61中，而排放管37的排放口可设置在离封闭空间61有一段距离的位置处。用于空间61的系统11可本身就位于空间61内，尤其在空间61为工业生产液流时可处于该空间的下游，然而管39从空间61中离开。
图2显示了微量气体装置15的一些细节。该装置的进一步的细节和变型将结合后面的图来进行描述。样品流25从管道或管19进入到输入端口34中。在此处设有颗粒过滤器43，用于从进入装置15的流体25的流中去除脏物和其它颗粒。这种去除是用于保护装置，过滤不应降低装置的用来精确分析流体25的组成的能力。不洁流体(带有悬浮的固体或液体的非挥发颗粒)可能会损害正确的传感器功能。流体25的一部分45可流经差动热导率检测器(TCD，或化学传感器(CRD)，或光致电离传感器/检测器(PID)或其它器件)127的第一支路，而流体25的另一部分47流经管49而到达泵51。通过将“T”管设置成与入口45紧密相邻，就可以最小的时延来实现采样，这是因为相对较大流量的流47有助于缩短过滤器的冲洗时间。泵51可使流体47从颗粒过滤器43的输出端中流经管49，并从泵51处离开。泵53可使流体45通过传感器并经由管57流动。此时，泵51可在小于1psi的压力降(Δp)下提供10-300立方厘米/分钟的抽吸能力，而低流量的泵53可在高达10psi的Δp下提供0.1-3立方厘米/分钟的抽吸能力。对于图2中的系统15来说，可以设置另外的泵或更少的泵，以及各种管或管路的设置或构造。来自检测器127和128的数据可被发送给控制器130，而它又将数据转发给微控制器和/或处理器29以供处理。最终的信息可被发送给站31。
在实现用于抽取待检查流体的样品以便检测来自某些地方的可能有的气体的方面，泵51和53是非常节约和有效的构造。可以利用在不使用时处于睡眠模式的低功率的电子装置。使用这种特别节约但又具备足够功能的泵51和53以及用于控制器130和/或微控制器/处理器29的低功率电子装置(其在不使用时处于睡眠模式)导致在这种功率使用方面大约两倍的降低，上述泵51和53在浓缩器的起动和/或分析器系统11的测量循环之前可以只运行大约1-10秒或更少。
图3是传感器装置10，15中的表示了图2中的浓缩器124或分离器126部分的那一部分的示意图。传感器装置可包括衬底12和控制器130。控制器130可结合在衬底12中，也可不必如此。衬底12可具有多个位于其上的薄膜加热元件20，22，24和26。虽然仅显示了四个加热元件，然而可提供任意数量的加热元件，例如2个到1000个之间，但通常处于20-100个的范围内。加热元件20，22，24和26可由任何适当的电导体、稳态金属或合金薄膜制成，例如镍铁合金，其有时称为坡莫合金，具有80％的镍和20％的铁的组分；以及铂、硅化铂和多晶硅。加热元件20，22，24和26设置在薄的、低热质量、低面内热传导的支撑件30上，如图4和5所示。支撑件或膜片30可由Si3N4或其它适当或类似的材料制成。加热元件可由Pt或其它适当或类似的材料制成。
衬底12可具有明确限定的单通道式相控加热器机构41，其具有用于接受样品流体流45的通道32，如图4所示。图5显示了具有通道31和32的双通道式相控加热器设计41。衬底12以及部分或晶片65限定了用于接受流式样品流体45的通道31和32。通道可通过选择性地蚀刻支撑件30下方的硅通道晶片衬底12和支撑件上方的晶片或部分65来加工。通道可包括进入端口34和排出端口36。
传感器装置还可包括多个位于通道31和32内从而暴露在流式样品流体45中的交互式元件。各交互式元件可设置成与相应的加热元件相邻，即形成可能的最接近接触。例如在图4中，交互式元件40，42，44和46可设置在通道32内的支撑件30的下表面上，并且分别与加热元件20，22，24和26相邻。在图5中，额外的交互式元件140，142，144和146可设置在第二通道31内的支撑件30的上表面上，并且同样分别与加热元件20，22，24和26相邻。还可设置带有额外的交互式薄膜元件的其它通道，其未在该示例性例子中显示。交互式元件可由常用于液相或气相色谱仪的多种薄膜来形成，例如硅胶、聚甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚乙二醇、多孔硅石、NanoglassTM、活性炭和其它聚合物质。此外，上述交互式物质可通过适当的掺杂剂来改性，以实现不同程度的极性和/或疏水性，从而实现目标分析物的最佳吸附和/或分离。
图6a显示了双通道式相控加热器机构41的端面剖视图。图6a，6b和6c中的上部和下部可不必相同。单通道式相控加热器机构41的端面视图可结合有支撑件30和衬底12，以及处于它们之间的物质，如图6b和6c所示。图6b显示了具有暴露的1微米膜片的相控加热器机构41的变型。在图6b中显示了敞开空间392。图6c显示了具有较小封闭空间394的加固的低功率的变型。支撑件30可连接在顶部结构65上。锚固件67可将支撑件30相对于通道31固定住。较少的锚固件67连接点降低了从支撑件30到结构41的其它部分的热传导损耗。可设置加热膜片，其具有较少数量的锚固点，因此源自加热元件的热传导较少。与普通的锚固方法相比，该示例可具有较少的锚固点，这导致节约了约1.5倍的剩余加热元件输入功率。
相控加热器阵列的加热元件可在其两个表面即顶面和底面上涂覆吸附材料，以降低功耗和更有效地加热所输入的检测气体。加热元件可具有较小的宽度以降低功耗。
交互式薄膜元件可通过使载有所需吸附剂的材料流经过单通道式加热机构41的通道32来形成。这便在整个通道中提供了交互层。如果希望有单独的交互式元件40，42，44，46，那么可在连接图6a中的上方晶片65之前将涂层旋涂在与下方晶片12相连的衬底30上，然后通过使用标准光致蚀刻掩膜和图案成形方法，或者通过经由加热元件20，22，24和26来为涂层提供温度变化而进行选择性“显影”。
加热器阵列的内部通道的表面可涂覆非吸附性绝热层，但那些特地设计成涂覆有吸附材料的表面除外。可以减小吸附性涂层或薄膜的厚度，从而缩短吸附和解吸所需的时间。如图6a所示，可在单通道式加热器41的通道31的内壁上以及在双通道式加热器机构41的通道31和32的壁上涂覆非吸附性绝热材料的涂层69，但设计有存在吸附剂涂覆表面如交互式元件的位置除外。涂层69可将所需的加热元件功率降低约1.5倍。这些材料的热导率应当远远低于通道壁所用材料的热导率。通道壁所用材料可以是硅。涂层69的备选材料可包括二氧化硅或其它金属氧化物。涂层69可降低支撑件30中的加热元件所用的功率。在保证流动/固定相体积的合理比率的同时，加热元件膜片以及吸附膜的大小(宽度、长度和厚度)的降低或减小可以导致约四倍的功率减小。降低或减小的吸附膜厚度可缩短吸附-解吸所需的时间，并且使每次流体分析所需的能量节约大约1.5倍。
加热元件20，22，24和26可以是涂覆在顶面和底面上的GC膜，因此可将加热元件表面的宽度和功耗降低约两倍。这些加热元件的制造涉及到两次涂覆步骤，其中第二步骤要求在保护第二晶片内的第一涂层和溶解第一晶片之后，进行晶片-晶片结合和涂覆。
可实现所需加固(即薄膜20，22，24，...不暴露在外部环境下)但不必涂覆这些顶部和底部的另一方法是仅涂覆顶部，并且将底部通道32降低至较小的高度，见图6a，使得容积比(空气/薄膜)为小于500的值。
微量气体分析器可具有通过重复性的连续旋涂(或其它沉积手段)步骤而加工出来的加热元件40，42，...，44，46和140，142，...，144，146，使得浓缩器和分离器元件的预定图案被涂覆有不同的吸附材料A，B，C，...(在GC文献中称为固定相)，因此，不仅可以选择浓缩器/分离器元件之比，而且可以选择那些涂覆有A，B，C等的浓缩器/分离器元件之比(在一定解吸温度下)以促进浓缩工艺，并将这些元件电子式地插入到分离器中，在这里，同样可将涂覆有A的元件的温度变化率选择成与涂覆了B，C，...的元件不同；此外，为该系统增加了通用性，使得在将气体从″A″元件组中分离出之后，可将另一组气体从″B″元件组中分离出来，等等。浓缩器与分离器的加热元件之比可通过与控制器130相连的比率控制机构490来设定或改变。
控制器130可与各加热元件20，22，24，26以及检测器50电连接，如图3所示。控制器130可通过时相顺序(见图7中的下部)来激励加热元件20，22，24和26，使得大约在由一个或多个上游交互式元件产生的上游浓度脉冲到达该交互式元件处的时候，各个相应的交互式元件40，42，44和46被加热，并将选定成分解吸到流动的样品流体45中。可采用任意数量的交互式元件来在浓度脉冲中实现构成气体的所需浓度。所得浓度脉冲可被提供给检测器50，128，以供检测和分析。检测器50，127或128(图2和3)可以是热导率检测器、放电电离检测器、CRD、PID、MDD，或者任何其它类型的检测器，例如通常用于气相或液相色谱仪中的检测器。
图7是显示了示例性的相对加热器温度以及在各加热元件处产生的相应浓度脉冲的图形。如上所述，控制器130可通过电压信号71而以时相顺序来激励加热元件20，22，24和26。加热元件20，22，24和26的示例性时相加热器相对温度分别以温度曲线或线条60，62，64和66示出。
在所示示例中，控制器130(图3)可首先激励第一加热元件20以提高其温度，如图7中的线60所示。由于第一加热元件20与第一交互式元件40(图4和5)热连接，因此第一交互式元件将选定成分解吸到流式样品流体45中，在检测器128或50处产生第一浓度脉冲70(图7)，如果没有其它的加热元件产生脉冲的话。流式样品流体45携带第一浓度脉冲70朝向第二加热元件22向下游运动，如箭头72所示。
控制器130然后激励第二加热元件22以提高其温度，如线62所示，其始于作用在元件20上的能量脉冲已经停止时或在此之前。由于第二加热元件22与第二交互式元件42热连接，因此第二交互式元件也将选定成分解吸到流式样品流体45中，产生第二浓度脉冲。控制器130可激励第二加热元件22，使得第二浓度脉冲基本上重叠在第一浓度脉冲70上，从而产生更高的浓度脉冲74，如图7所示。流式样品流体45携带较大的浓度脉冲74朝向第三加热元件24向下游运动，如箭头76所示。
控制器130然后激励第三加热元件24以提高其温度，如图7中的线64所示。由于第三加热元件24与第三交互式元件44热连接，因此第三交互式元件44可将选定成分解吸到流式样品流体中，产生第三浓度脉冲。控制器130可激励第三加热元件24，使得第三浓度脉冲基本上重叠在由第一加热元件20和第二加热元件22所提供的较大浓度脉冲74上，从而产生还更高的浓度脉冲78。流式样品流体45携带该更大的浓度脉冲78朝向第N个加热元件26向下游运动，如箭头80所示。
控制器130然后激励第N个加热元件26以提高其温度，如线66所示。由于第N个加热元件26与第N个交互式元件46热连接，因此第N个交互式元件46可将选定成分解吸到流式样品流体45中，产生第N个浓度脉冲。控制器130可激励第N个加热元件26，使得第N个浓度脉冲基本上重叠在由前面N-1个交互式元件所提供的较大浓度脉冲78上。流式样品流体携带第N个浓度脉冲82到分离器126或检测器50或128中，如下所述。
如上所述，加热元件20，22，24和26可具有共同的长度。这样，通过为各加热元件提供相同的电压、电流或功率脉冲，控制器130就可实现加热元件的相同温度。电压、电流或或功率脉冲可具有任何所需的形状，包括三角形、方形、钟形或任何其它的形状。可采用大致方形的电压、电流或功率脉冲来实现如图7所示的温度曲线60，62，64和66。这些温度曲线看起来相似，并且应当注意到，解吸物质产生于相对电压脉冲的较短时延内。
图8是显示了多个加热元件的图形，其显示出第一，浓度如何在后续元件的解吸适当地同步于流式样品流体速度时逐步增大；第二，单个元件的长度如何在浓度水平和梯度增大时与质量扩散通量的预期增大率相匹配。在这里应当指出，在图8所示的元件之前，分析物浓度已经被放大了一个因子F，这是通过使初始元件的脉冲长度比元件100的脉冲长度(H1)长F倍来实现的，或者是通过使元件1，2，...，F同时地产生脉冲并且在仍冷却的元件100(H1)产生脉冲之前用它来收集所有解吸分析物来实现的。可以认识到，由于扩散的存在，在经过下方通道32时，各浓度脉冲的振幅减少但长度增加。为了适应这一增大的长度，可以设想沿着流式样品流体来增大各个连续加热元件的长度。例如，第二加热元件102可具有比第一加热元件100的长度W1更大的长度W2。类似的，第三加热元件104可具有比第二加热元件102的长度W2更大的长度W3。因此可以设想，各加热元件100，102和104的长度相对于相邻的上游加热元件来说更长，增量对应于上游加热元件的浓度脉冲因扩散而预期增加的长度。然而，在目标分析物的浓度很低或吸附膜的容量很大的情况下，可以并优选极大地降低后续或最后加热元件的长度，以便实现浓缩器功能的最大集中性能，这基于使可在给定时间内从经由浓缩器泵送(图2中的泵51)的给定体积样品气体中吸附给定量分析物到其中的薄膜体积变小，并因此通过相同比率的(最后加热元件的)样品体积/薄膜体积来增大分析物的浓度。
为了简化加热元件的控制，各连续加热元件的长度可保持恒定，从而在加热元件之间产生相同的整体加热器电阻，从而允许使用相同的电压、电流或功率脉冲来产生类似的温度曲线。或者，加热元件可具有不同的长度，控制器可为加热元件提供不同的电压、电流或功率脉冲振幅，从而产生类似的温度曲线。
图9是显示了达到100％浓度水平的浓度脉冲110的图形。可以认识到，即使浓度脉冲110达到了最大浓度水平，例如100％，但仍可确定相应成分的浓度。为了这样做，检测器50，128，164可检测浓度脉冲110，控制器130将一段时间内的检测器输出信号综合起来，以便确定原始样品流45中的相应成分的浓度。
在“GC峰鉴定”中，希望明确地将化合物与离开气相色谱仪(GC)的各气体峰联系起来，气相色谱仪是用于实现各成分相互间的这种分离的工具。有多种方法可鉴定气体的组分。在GC-MS联用装置中，针对其质量来分析各GC峰，同时处理来自MS入口处的所需离子化过程的分子碎片。在GC-GC联用装置中，采用不同的分离柱材料作为第一和第二GC，以便为分析记录增加信息，这可有助于化合物鉴定。在GC-AED联用装置中，微波供能的气体放电会产生指示性的光谱发射谱线(原子)和谱带(分子)，以帮助在气体放电等离子体中识别出GC峰。在GC-MDD或GC-GC-MDD结构中，微放电器件(MDD)可在它们从GC或GC-GC中洗脱出来时发出分析物峰的光谱，并表示出分子和原子结构，因此而鉴定分析物峰。
在图11中显示了AED的选择性波长通道如何鉴定被GC所分离的化合物的原子组成的一个例子，其中显示了用于C、H、N、O、S、Cl、Br、P、D、Si和F原子发射的单独通道，在图10中的表格中列出了相应的通道。图11显示了多元素测试混合物的色谱，其带有表明了元素及其近似量的多个峰。峰301表示2.5毫微克的4-氟苯甲醚；峰302表示2.6毫微克的1-溴己烷；峰303表示2.1毫微克的正硅酸乙酯；峰304表示1.9毫微克的正全氘代癸烷；峰305表示2.7毫微克的硝基苯；峰306表示2.4毫微克的磷酸三乙酯；峰307表示2.1毫微克的叔丁基二硫化物；峰308表示3.3毫微克的1，2，4-三氯苯；峰309表示170毫微克的正十二烷；峰310表示17毫微克的正十三烷；以及峰311表示5.1毫微克的正十四烷。对于这种色谱而言，GC条件可包括3.3毫升/分钟的柱流、36∶1的分流比，以及在30摄氏度/分钟速度下的从60至180摄氏度的烘箱加热程序。
在图12中显示了低功率微放电所产生的Ne的中子和离子发射器的紫外光谱的一部分。在该图中还显示了随着″Ne″压力的变化而产生的光谱种类在强度上的变化。光输出取决于若干参数，例如放电腔的几何形状、所施加的电压和压力。分子光谱谱带被发出，并甚至可用于例如喷气发动机的热排气中的这类气体的″NO″测量。
可通过将环境气体样品输送到微放电器件中来得到有用的气体组成信息。在第一方法中，可使用一个微量气体放电器件，其工作参数(电压、压力、流量...以及可能还有几何形状)可以变化，以便在输出发射频谱中产生变化，使得在评估和处理了这种发射数据之后，可以得到关于气体样品成分的类型和浓度的信息。在第二方法中，可使用若干微量气体放电器件，各器件的工作参数可以变化，以便如第一方法一样地进行发射输出评估，并且可通过统计分析来得到更好的结果。第三方法与第一方法相同，不同之处在于，各微放电器件仅能在一种条件下工作，但被设定成与其它微放电器件的设定点不同。
图13显示了第三方法，其中气体样品可从一种放电类型顺序地变化到下一种放电类型，并且假定气体样品的性质不会在该过程中变化。该图显示了光源-检测器对的阵列350，其用于在各种压力和电压下检测气体45的流中的气体组成。可标示出不同的电压+V1，+V2...和压力P1和P2。来自光源块351的微放电器件352的等离子体由正、负电极之间的椭圆体来表示。与光源块351相对的是检测器块353，其具有微量气体放电器件，它作为针对来自光源放电器件352的光的检测器354来工作。在检测器354中可设置滤波器。该滤波器针于特定组气体的检测和分析来说是不同的和经选择的。可检测和鉴定来自微放电器件中的气体的各种发射谱线，以便确定所检测气体的组分。阵列350可与控制器130相连。在微放电器件的控制和经过阵列350的气体45流中的放电效果的检测中可以使用处理器。
光源块351可由硅制成。在块351上可设有Si3N4或PyrexTM的壁状结构355，形成了包含有经过装置350的气体45的流的通道。在结构355上可设置Pt或Cu材料的层356。在Pt材料上设有Si3N4的层357，其可在流动通道上延伸。在层357上可设有Pt层358和Si3N4层359，其作为形成检测器354通道的壁。第四方法类似于第三方法，不同之处在于，气体样品以并行而非顺序的方式输送到各放电器件中。
第五方法与第四或第三方法相同，不同之处在于，气体样品经历了例如由传统GC所提供的分离工艺。第六方法与第五方法相同，不同之处在于在分离工艺之前，所关注的样品分析物可先通过传统的预浓缩步骤来浓缩。
第七方法与第六方法相同，不同之处在于在分离工艺之前，所关注的样品分析物已先通过多级预浓缩工艺而被预先浓缩，然后由相控加热器阵列传感器所提供的那样来电子式地注入到分离器中。
在参见图2的第六和第七方法中，其思想是将从GC柱或相控加热器阵列传感器的分离器通道中洗脱出来的各种气体-分析物峰输送到所示放电单元阵列的各放电器件中。
如图13所示，气体可顺序地流动。或者，它可以并行地流动，这对最优化峰鉴定来说是必须的，这样(出于缩短总分析时间的目的)，各放电单元可在所加电压、气体压力(由阵列出口处的真空泵或抽吸泵如MesopumpTM而定)的固定条件下工作。在图13中，仅作为示例显示了两种压力，这可由第四和第五放电元件之间的流量限制结构来容易地实现。放电参数如流率、温度(经局部微加热器)或几何形状(中空阴极或平板放电，以及鉴定单元的简单变化)的若干变化未示出，但可以类似地来实现。
由于它们通常具有较小的尺寸(10-100微米)，因此这些传感器并不占据太多的空间，并且可以包括在图2的块128中。
传感器15可具有位于浓缩器124和分离器126之间的流量传感器125，以及位于浓缩器124的输入端处的热导率检测器。它可以具有位于浓缩器124和分离器126之间的热导率检测器。热导率检测器还可以设置在放电机构350的输出端处。传感器15可包括位于图2所示传感器128的各个位置中的一些所提过部件的各种组合，这取决于所需的应用。图2所示传感器15是传感器的一个说明性例子。传感器15可具有未示出于该图中的其它结构。
气体微放电单元可提供有吸引力的特征，这些特征可显著地提高相控加热器阵列传感器的有效性、通用性和价值。这些特征的例子包括1)低功率性能-各放电器件可在10微米的尺寸下在700-900托(0.92-1.18巴)、低至120伏直流电压下工作，其等于1.2毫瓦，这甚至是microTDC也无法达到的最小功率；2)容易以紧凑的方式来构建(50×50微米)，显示于图12的插入图块中；3)微放电器件具有如光电检测器一样的工作性能，这通过100微米的微放电器件和图14中的硅APD之间的光谱响应率比较来显示，其它任何光源例如100瓦微波驱动AED(需要水来冷却)都不能做到这一点；4)放电源和光电二极管与相控加热器阵列结构的可集成性和晶片级装配，不必借助于硅掺杂来制造单体硅光电二极管；以及5)通过如上所述地改变放电参数而增大的范围(即选择性)。
本发明可具有通过微放电来检测气体组成的能力，其具有1)相控加热器阵列传感器与微量气体放电器件的组合；2)前项所述1)的组合，其中一组或一个阵列的气体放电器件可提供光谱发射，另一互补式的组或阵列(设有或未设有窄带带通滤波器或微光谱仪)可提供光检测功能；3)前项所述2)与根据第一到第七方法所述设计的适当排列的组合；以及4)根据具体分析的需要将加热元件编程为相控加热器阵列结构中的额外的预浓缩器或额外的分离器元件，以实现最优化的预浓缩或分离性能的灵活性。
相对于已经提出的微量气体分析器，该相控加热器阵列传感器-微放电检测器的组合可提供相控加热器阵列传感器的灵敏度、速度、便携性和低功率，以及由微量气体放电器件所提供的选择性、“峰鉴定”性能、低功率、光源和检测性能、可集成性、简单性和紧凑性能，尚未知道有其它微量分析器能够实现这些方面。
图15显示了微量气体装置15(即相控加热器阵列结构)的传感器、预浓缩器和/或浓缩器124和分离器126集成到单片芯片401上的情况，该芯片将安装和连接在电路板上，该电路板还与其它的芯片相连。一个这样的其它芯片可包含有FET开关、移位寄存器和逻辑。芯片401可设置在子板上。芯片401和主电路板最初通过约110条线相连。然而，在将所有开关集成在子板上的单独芯片上之后，印制电路板的路由引线和插脚的数量降低到约10个(即用于差动温度补偿、流量传感器、开关钟、逻辑、电源和接地)。单个集成电路上的FET开关、移位寄存器和控制逻辑可经由引线接合或焊接凸点与相控加热器阵列结构芯片相连。通过FET的新型逻辑，传感器系统15的用户便可选择全部加热元件中的一部分来用作预浓缩器-分离器。
图16是用于传感器系统11的控制逻辑的一个示例性例子402的示意图。电路410可以是阵列中的逻辑单元的情形。它包含D触发器403、R-S触发器404、与门405和415、或门406、FET407和反相器408，再加上必要的电路。时钟线411连接到D触发器403的时钟输入端。分离器使能线413连接到与门405的第一输入端。数据输入线412连接到触发器403的D输入端。复位线414连接到触发器404的S输入端和触发器403的复位输入端。触发器404的Q输出端连接到与门405的第二输入端。触发器403的Q输出端连接到触发器404的R输入端和与门415的第一输入端。分离器使能线413连接到反相器408的输入端。反相器408的输出端连接到与门415的第二输入端。与门电路415和405的输出端分别连接到或门406的第一和第二输入端。或门406的输出端连接到FET407的门。FET407的其它端子分利连接到FET公用线416和FET输出端子417。最右端的逻辑单元具有连接到数据输出线418的触发器403的Q输出端。
该逻辑可允许用户预先选择预浓缩器元件的数量，这些预浓缩器元件是在电路被停止并随后提高所有剩余加热元件的温度、以使它们可用作分段式分离器的一部分之前，被电路提供脉冲并被加热的元件。这便为灵活性提供了额外的范围，其可允许经由适当的掩模来将不同的材料沉积在芯片401的相控加热器阵列传感器元件上，因此可以进行优选的预浓缩、干扰物过滤和逐级式分离。
图16还显示了多达50个均具有0.5欧或以下的接通电阻的FET开关如何由片上逻辑来控制并切换约12伏的电压。片上逻辑可以两种方式工作，即浓缩器方式或第一方式和分离器方式或第二方式，各方式由控制线比特来确定。第一方式涉及到移位寄存器，其在复位后顺序地接通低电阻FET，并且禁用与该低电阻FET相关的触发器。在下一时钟循环处，第一FET切断，下一FET接通，与其相关的触发器禁用。这一过程重复进行，直到一些外部驱动电子装置切断时钟并且激活第二工作方式为止。一旦激活了第二方式，触发器尚未被禁用的所有FET可同时接通。该第二方式可保持接通，直到已经触发了复位并且触发器复位，FET切断，该过程重复。
可串联地采用两个芯片结合在该(可多达50个)相控加热器阵列传感器芯片衬底的每一侧上，使得顺序式切换可从第一芯片传到第二芯片。可能需要使来自第一芯片上的最后开关的信号触发第二芯片上的第一开关。可以在切换已经转到第二芯片之前或之后的一段时间内，产生从剩余FET的顺序寻址中的并行模式切换。
可以在相控加热器阵列传感器的加热元件中引入多种吸附涂覆，例如用超过一种吸附材料交替地涂覆在预浓缩器或分离器中的任一个或两个中的单独元件或元件组上，并且调节如图16所示的开关逻辑程序以便有利于(在最大施加电压或温度方面)预浓缩器中某些类型的涂层，在分离器中可以采用相同或不同的方式，从而实现所需的分析物预浓缩、分析物过滤和分析结果，其可以是所选的成组预浓缩器脉冲或逐级式(在时间上)预浓缩器分析物脉冲的分析结果。
用户可通过很大的灵活性来调节相控加热器阵列传感器的操作和性能，以适应由所分析问题带来的不同需求他可以选择整个加热器阵列元件中的一定数量或部分来用作预浓缩器-分离器，从而改变分析物针对分离的浓度，即分析物组分的分辨率和选择性，同时保留设计和制造低功率的、最好为温度控制的加热元件的能力，该元件具备结构完整性、最优集中特征、分析物选择性/过滤的特性，以及预浓缩、分离、流量控制和检测技术的智能集成，例如TC和微等离子体放电传感器。可将CMOS驱动电子装置与相控加热器阵列传感器的流动通道芯片集成在一起。
在重要的气体分析场合下，例如在需要对危害健康的毒素、化学剂或工艺排放物以较低不确定性(假阳性概率较低)来进行鉴定和定量分析时，传统的检测器、甚至光谱仪(MS、GC或光学的)也无法提供所需较低水平的假阳性概率Pfp。
联用分析器例如GC-MS和GC-GC系统可实现所需的低Pfp值，但通常是不方便携带的台式系统，这是因为其需要两组复杂且体积庞大的注射系统、体积庞大的MS泵送系统，并且需要进行各种分析所需的大量能量。最重要的是，如果台式或便携式系统无法提供所需的灵敏度，那么假阳性概率将迅速增大，即使分离性能非常好时也是如此。
在如图17所示的微量分析器500中体现了一种解决方法，如果需要的话它可结合由μGC-μGC式构造提供的、即简单的微气相色谱仪(μGC)无法提供的选择性，以及多水平多级预浓缩所提供的灵敏度。在这种结构中，微量分析器500可仍保持其(掌上型到立方英寸型)的紧凑性、三秒内分析、ppb级灵敏度、灵活性、智能性、集成结构、低功率和低成本的特征。在如图21所示的微量分析器600中体现了另一解决方法。
微量分析器500可通过输入端将流体530的样品流吸入到过滤器527中。从过滤器527开始，流体530可流经微量检测器(μD)531进入到具有平行通道527的第一水平的预浓缩器526中。流体530被泵521或泵522抽吸而经过通道527，并经过微量分析器500的主体部分。泵521和522可同时地操作，或根据各自的进度来操作。一部分流体530可流经浓缩器523和流量传感器532。浓缩器523可具有约100微米的内径。从流量传感器532开始，流体530可流经分离器524、微量检测器533、分离器525和微量检测器534。分离器524和525分别具有约140微米和70微米的内径。流体530可流到泵522中。离开泵521和522的流体530可回到流体最初被抽吸的地方，或者回到其它地方。各微量检测器531，533和534可以是TCD、MDD、PID、CRD、MS或其它类型的检测器。分析器500可具有比所显示的更多或更少的检测器。它还可具有流量孔口，例如分别位于微量检测器533和534的出口处的孔口541和542。分析器500还具有阀和其它部件。控制器件535或微控制器或处理器可连接到泵521和522、检测器531，533和534、传感器532、浓缩器523、分离器524和525，以及充分地控制和协调分析器500的操作所必需的其它部件，它们类似于在本说明书中介绍的微量流体分析器中所述的部件。
微量分析器500的特征涉及到其它预浓缩尺寸的介绍。这些微量分析器均可将提高的分析物浓度提供给后续的预浓缩器操作，如图17中示意性所示。这不同于上面提出并构建的单水平多级的预浓缩器(PC)。在多水平的PC系统中，在第一水平PC中实现并被提供给下一或最后水平(多元素和多级)预浓缩器供吸附的分析物浓度已经被第一水平预浓缩器增大，该前一预浓缩器需要足够大，以便在第二水平的或最后的预浓缩器的大约全部操作所需的时间期限内释放分析物。
假定流动相与固定相的体积比以及吸附和解吸温度处的分配函数比使得针对假定的分析物可以实现G＝100倍的浓度增益，那么增大浓度水平的时间可由下面的图18中的数列511，512，513，514，515和516来表示(有必要记起来，为了在方形截面通道中均匀地再分布所去除或解吸气体以实现气体扩散，d＝0.01厘米仅需Δt＝d2/(2D)＝0.012/2/0.1＝0.0005秒的时间)。
多水平的PC操作可描述为经过了一系列的步骤1)吸附时间za。摩尔分数X＝1ppt的分析物与样品气体在v＝110厘米/秒下流动一段足够的时间za以便与静止相平衡za＝N1GL/v，其中N1＝吸附元件的数量，L＝吸附膜元件在流动方向上的长度。对于N1＝500和L＝0.5厘米来说，可以得到z＝500×100×0.5/110＝227秒。应当注意到，假定X小于1，那么za独立于X，即使所有预浓缩步骤完成也是如此。(对于N1＝50的芯片来说，该时间将为22.7秒，对于L＝0.1的芯片来说，该时间将为4.3秒。增大样品气体流速将缩短该时间，但增大薄膜厚度将增大该时间)。
2)饱和。在该时间的最后，z＝za，第一级吸附剂大部分达到饱和(在这里出于清楚性的原因，可以忽略从样品气体到固定膜的扩散性质量转移的指数特性)，而样品气体继续以分析物浓度x而流动，如虚线所示。在图18中，气体和固定相分别由浓度区域511和512来表示。
3)第一水平解吸开始。在z≥za如z＝z0的任意时间，可以迅速地(在1毫秒内)加热所有N1个元件，这些元件随后以高100倍的浓度来填充样品气体通道，即x＝100ppt(见图18中的区域513)。当这一富集了100倍的样品气体的“射流”进入到下一水平PC中的第一元件N2处时，它将试图以比前一区域512高100倍的分析物浓度(图18中的区域514)来使N2的下一组N1/G个吸附元件产生平衡和饱和。
4)第二水平吸附时间间隔。在未浓缩的样品气体将浓缩分析物从图18中的区域514中冲洗掉之前，可仅花费有限的时间并通过以速度v运动的气体有限射流和气流柱来实现第二水平吸附。对于N1＝500、L＝0.5厘米和v＝110厘米/秒的上述任意示例来说，有效时间z≈N1L/v＝za/G，即2.27秒。
5)第二水平解吸时间开始。第二解吸应当不迟于z＝z0+za/G开始，这通过仅加热N2个元件中的第一元件达时间Δz＝L/v来实现，其中Δz处于1到5毫秒之间(在该示例中Δz＝4.5毫秒)。这会在通道(图18中的区域515)中产生和提高分析物浓度使之比原始x值高10000倍。在过去了时间Δz之后可加热第二元件，等等，直到所有N2＝N1/G个元件已经接受了脉冲、并因此将其所解吸附的分析物添加到所经过气体中为止。对于N1＝500、N2＝N1/G＝5、L＝0.5厘米和v＝110厘米/秒的任意示例来说，做到这一点所需的时间可以是∑(Δz)＝Δz·N2＝(N1/G)(L/v)＝za/G2或227/104＝23毫秒。
6)第二水平解吸时间间隔。离开图18的区域516处的该预浓缩器的最终分析物的浓度可以是x＝x0G2N2＝x0N1G＝50000，即比样品气体中的初始分析物浓度提高了50000倍。这可实现比在分析物源仅被吸附一次并且仅被一组相控元件浓缩时所能实现的高～10倍的预浓缩增益。
上述使用的N1＝500的示例表示于图19所示表格的行A中。行B-E列出了具有更多数量的元件和所实现的相应更大的总浓度增益的其它示例。然而，如图20中的表格所示，通过100×100微米截面的典型MEMS通道的压力降随着元件数量的增加而快速增加。对于N1＝50、v＝100厘米/秒和L＝0.5厘米来说，在样品气体中的主要组分是空气时，可以得到Δp＝2.6psid。对于N1+N2＝505或1010个元件的预浓缩器来说，Δp可能迅速地变大至实际上不可用，即使各元件缩短到L＝0.1厘米时也是如此，如所计算出并在图20中列出的压力降和峰值功率数据所示，其中显示出Δp值分别为5.3和10.6psi。减小该高压力降的一种方式是通过在两个或多个相同和平行通道内设置N1个元件，尤其希望其中样品经由抽吸泵来抽吸的系统能够减小该高压力降。对于q个平行通道来说，在不用改变浸润时间或所需的峰值功率的情况下，压力降可降低到Δp/q，这是因为所有N1个平行元件的解吸需要同时地进行，除非各通道设有设有适当的阀机构以使它们可以顺序地解吸。优选的是，浸润时间可通过该未设阀的平行通道的方案通过使用两个泵521和522来降低，如图17所示。
虽然这两个泵521和522可在浸润期间抽吸样品气体，然而经由微量分析器500的流动可能会因其泵522的较强真空而不受影响，但允许第一水平预浓缩器526以其泵521在高10-100倍的流率下抽吸，因此可在短10-100倍的时间内完成该浸润时期。在浸润期间的最后可以停止泵521，并使泵522通过平行通道527经由微量分析器500的浓缩器523与分离器524和525以及另加的预浓缩器526来抽取样品气体。
超预浓缩器526、浓缩器523和浓缩器623可具有包括加热元件20，22，24，26等的通道，并带有交互式元件40，42，44和46等，或者带有额外的交互式元件140，142，144，146等，如图3-5所示。控制器535和635可电连接到各个加热元件20，22，24，26上。控制器535和635可以时相顺序来激励加热元件20，22，24和26(见图7中的底部)，使得大约在一个或多个上游交互式元件所产生的上游浓度脉冲到达各相应交互式元件40，42，44和46时，该交互式元件将选定成分加热并解吸到流式样品流体530和630中。可采用任意数量的交互式元件来在浓度脉冲中实现成分气体的所需浓度。
微量分析器500的特征可包括1)可将该方法集成到其它微量分析器中，以执行多水平多级的预浓缩；2)如同在微量分析器500中一样用两个泵来实现该方法，不同之处在于，在那里低压泵的目的仅用于提高过滤器的冲洗速度，而在这里它用来缩短第一水平预浓缩器的浸润时间；3)执行第一水平预浓缩以使其输出仅用作第二水平预浓缩器的较高浓度分析物源，第二水平预浓缩器可以是多级式预浓缩器；4)在要求非常高灵敏度的情况下(例如对以亚ppt级存在的分析物来说)，执行第一水平预浓缩使得其输出仅用作第二水平预浓缩器的较高浓度分析物源，而第二水平预浓缩器又用作第三水平预浓缩器的较高浓度分析物源，该第三水平预浓缩器可以是多级式预浓缩器；5)第一水平预浓缩器不仅是非常长的通道(如果在各吸附-解吸阶段处可达到的浓度增益G＝100，则比上述公开的多级预浓缩器长～100倍)以用作最终预浓缩水平的浓度提高了100倍的分析物饱和源，这会导致非常高的压力降，但它包含有若干平行的通道，以实现比达到最终预浓缩水平低很多的压力降；6)通过加宽预浓缩通道、加热器和吸附膜来实现较低的压力降，同时不会牺牲气体/固定相的所需较低体积比；7)通过增加吸附膜的厚度来实现较低的压力降，同时不会过度地增大解吸时间，但能够合乎需要地减小气体/固定相的较低体积比；以及8)能够以灵活的方式来操作微量分析器500的结构，例如满足对低灵敏度分析的要求，不会使平行的第一水平预浓缩器工作，和/或如果不需要这种最终分离的话，不会使第二分离器(μGC#2)工作。
GC#1和GC#2可分别称为微量分析器的第一和第二液相或气相色谱仪。可分别被视为柱#1和柱#2的第一和第二分离器与微量分析器的其它部件一起，可以分别是GC#1和GC#2的一部分。
微量分析器500的优点包括1)对于这种选择性、峰容量和灵敏度的μGC来说，可以实现非常短的分析时间(由于基于薄膜的固定薄膜支撑)；2)实现可能的最高灵敏度(由于非常高的PC水平)，不会损害选择性或分析速度；以及3)同时实现可能的最高灵敏度、选择性和一次分析的低能耗性能(通过使用两个单独的泵，其中低压泵用于冲洗和浸润功能，而高压泵用于最终预浓缩水平和分离功能)。
图21显示了具有GC-GC型两维结构的微量分析器600。还用作载气的样品气体流630可进入到颗粒过滤器627的输入端，并被泵640泵送通过两条平行的通道。在主通道中，流体630分别经微量检测器631和浓缩器623前进。浓缩器623可具有约100微米的直径。流体630可从浓缩器623经流量传感器632流到分离器624中，分离器624可具有约100微米的内径。从分离器624开始，流体630可分成两股而流经第二分离器625和微量检测器633。分离器625可具有约50微米的内径。从分离器625中输出的流体630经过微量检测器634和孔口644。从微量检测器633中输出的流体630经由管线643流过微型阀641。从过滤器627输出端的T型接头处泵送经过管线646的流体630的流动可由孔口645来控制。控制器、微控制器或处理器635可连接到泵640、微量检测器631，633和634、流量传感器632、浓缩器623、分离器624和625以及微型阀641，以便执行分析器600的适当操作。各微量检测器631，633和634可以是TCD、MDD、PID、ECD或其它类型的检测器。分析器600可具有多于或少于所显示的检测器。它还可具有另外的阀和其它部件。在其它实施例中可以取消微型阀641，仅保留未受控制的泵和临界孔口的流量调节。
本说明书中公开的主通道和第二μGC中的第二通道可对所出现的较广范围进行采样(GC#1的半峰宽-GC#2的总体“自由”洗脱时间t0)。
在这里可通过扩大的典型GC-GC结构来实现通过采用了两种或多种构建到其整体结构中的分离膜材料的微量流体分析器结构所不能实现的分离。相对较慢运动的第一GC可产生半宽为10-30毫秒的峰，这可通过每20-100毫秒发出一次脉冲的第二GC来分析，这种脉冲可由设于该第一GC最后处的检测器定时地或基于请求地来进行触发。第二GC还可通过其第一加热元件的快速(～1毫秒)加热和冷却而集中入口峰，使得其电子式或微型阀控制的注射峰具有不超过～1毫秒的半宽。
在实施例#1即图21的分析器600中，μGC#1的流量可由有源微型阀641来控制，而经由旁路和柱#2的流动可由固定孔口如634和645来控制即设定。在实施例#2中，微型阀641可由另外的固定孔口流量控制来替代。
在实施例#3中，μGC#1的全部流体630流可流入到μGC#2中；在泵640(具有较高但未经控制的速度)之前，流体可由一个固定孔口647来控制，如果需要的话，在另一固定孔口/限流结构648之后，流体在过渡到柱#2的截面时会被自动地加速，见图22。
图23显示了具有两个泵621和622以便更好地泵送流体630的微量分析器620。在流量传感器632的附近设有具有约140微米内径的分离器651。来自分离器的流体630可分别经过微量检测器652、微量检测器652和孔口653。从孔口653开始，流体630可流经具有约70微米内径的分离器654。从分离器654开始，流体630可分别经过微量检测器、孔口656和管线657，并流到泵622中。作为选择，可设置微型阀561，661分别连接到分析器500，610和620的分离器525，625和654上。
在所有情况下，在μGC#2柱中的较短的第一吸附元件的帮助下，被采集的宽峰可经过短暂的集中期间并在此之后“注射”到μGC#2中，其中μGC#2柱优选由固定相薄膜材料制成，并具有柱#1的厚度。可采用随后的快速加热和解吸将该分析物注入到μGC#2中，μGC#2的特征包括较窄柱、较高速度和较薄吸附膜，以便能以更高的优化速度来实现μGC#2的最大分辨率。该较高速度也可由该柱中的较低压力来实现，或者通过柱#2上的较大压力降来实现，或者通过位于柱#2的上述元件#1的最后和柱#2的其余部分之间的连接处或柱#1和#2之间的连接处的固定孔口(图21未示出)来实现。
在操作期间，集中过程或在固定的时间间隔内或仅当柱#1检测器检测到峰时进行重复。这种集中操作可始于在2×Δt(Δt为半峰宽)如2×20毫秒的时期内柱#2的第一元件产生急剧的温度降低(见图24中的表1)。在这一浓缩期间tc之后，所吸附的分析物快速释放，导致半峰宽为约2毫秒。列出于图24中的示例性数据的其它特征包括柱#1和#2中的样品气体的流率v，对于实施例#3来说它们需要相等；浓缩时间tc＝t0(#2)＝2Δt(#1)；对于0≤k≤5、其中k＝(tR-t0)/t0的中间范围而言，样品气体的速度v需要接近最优值以提高分辨率，R＝tR/Δt；以及柱#2的第一元件(或柱#1的最后元件)的解吸时间～Δt/2需要与局部流速相容，以便使l/v≤Δt(#2)≤2 l/v。
由于在μGC-μGC-μD中独立测量(即可分辨的峰或总峰容量)的数量要多得多，因此便可以减少假阳性的概率，在μD是多通道检测器如MDD、μECD、μFD(μ荧光检测器)时尤其如此。如果μGC#1的总峰容量为～50，μGC#2的总峰值容量为～30，并且MDD的总峰容量为～10，则独立测量的总数量可以是50×30×10＝15000。
微量分析器600，610和/或620的特征包括1)可将多级预浓缩器(PC)-μGC-μGC-检测器集成到一个芯片上，还可将其它检测器集成进来，可能更重要的是，采用最佳地混合和组合的材料来用于PC、GC#1和GC#2薄膜和微量检测器μD，因此，μD很敏感的干扰物不会保留下来和/或不会被预浓缩，然而目标分析物被预浓缩和很好地分离；2)该微量分析器的一个或两个μGC的智能和灵活的操作，例如，用户可以选择总加热器阵列元件中的一些数量或部分来用作预浓缩器(PC)-分离器(S)，和/或用户可以选择从预浓缩器材料中选择和解吸的组分类型(与从各个预浓缩器元件中解吸所有的材料不同)；3)该段落中第1)项设计可实现其(掌上型到立方英寸型)紧凑性、三秒内分析、≤ppb级的灵敏度、灵活性、智能性、集成结构、低功率、无阀式电子注射和整体低成本的特征；4)该段落中第1)和3)项设计，这样就可以取消图21所示的有源微型阀641，使得只有未受控的泵和临界孔口保留下来以供流量调节；5)根据该段落中第1)到4)项的设计，这样，经过μGC#1和#2的质量流率相等，但这些柱(以及柱#1末端处的固定压力降孔口或喷嘴)可设置(用来控制经过音速喷嘴的泵速的内径、泵容量和其它固定孔口)成能够将流速提高到柱#1水平的～3-10倍，以便在从柱#1中洗脱出的半峰宽时间内实现由柱#2进行的几乎全面的分析(在约t0到2t0的时间内)，并且具有可调节的吸附膜厚度，以便最优地满足Golay公式的值；6)通过在适当(相同或优选一半尺寸)元件以及时间2Δt内“集中”来自柱#1的完整峰(见图24，Δt＝20毫秒)来实现微量分析器600，610和/或610的操作，从而使该元件可以在时间Δt2～1-2毫秒内解吸和清洗；7)使用图23中的两个泵621和622，各泵设计用来在特定的流率和抽吸压力下进行泵送，而不是用一个泵，后者必须满足这两项任务所需的最大质量流量、泵送时间和压力要求；8)集成和使用许多类型的集成检测器以减少假阳性的概率，该概率随着独立测量数量的增大而减小，优选通过将两项独立的功能嵌入在微量分析器中来实现，所述功能是选择性的(例如借助光谱功能，根据其光吸收、质量、沸点等特性来分离分析物)和借助无选择性但非常灵敏的检测器所实现的灵敏度。
微量分析器的实施例#3的优点包括1)μGC-μGC联用装置使得分辨率增大，因此在付出不同吸附膜材料的沉积和另加掩模的代价下，可对边际增加进行更完全的分析；2)通过“加热器波”传播的电子式控制速率的微量调节，消除了有源阀并可对适当的同步进行管理，从而实现了成本降低；3)由于通过对加热速度的电子式调节来减小了流量传感器原来所需的校准精度，因此进一步降低了成本(流量可通过该流量传感器来大致地测量和调节，但优选的同步可通过如这一段落第#2项所述的方式来实现)；4)通过使用比所要求的高20-80％的泵流量(在相同成本下)，但节省了控制设计以及与泵速度控制有关的调试工作(仅经由固定孔口所限制的流动便可控制过剩能力)，这进一步降低了成本和维护；5)使用图23所示的各自设计用于其任务的两个泵621和622，这样就比采用一个必须满足最大流率、泵送时间和压力要求的泵更加有效率，并且可以节约额外孔口的成本和设计工作；以及6)由器件PC-μGC-μGC-μD3...μDm的m环链所构成的系统的各ni的贡献有助于减小假阳性概Pfp，其中1/Pfp＝[1-exp{-(RSN-1)/4}](n1，n2，...nm)0.8(Y+1)，其中，RSN＝信噪比，n1，n2，n3，...nm＝独立测量或排除标准的数量(例如经由选择性PC元件的过滤步骤，经由μGC#1和μGC#2的光谱分辨元件，或者经由若干不同μD中的每一个的测量通道)，以及Y＝1/P，即逆概率，也就是说，一旦探测出特定的假阳性，则逆概率便能够通过冗余传感器、重复性测量、传感器阵列中的相邻传感器、和/或极高横向灵敏度的干扰信号的出现来得以确认。
虽然已经针对至少一个示例性实施例来介绍了本发明，然而在阅读了本说明书之后，本领域的技术人员将清楚许多变更和修改。因此，所附权利要求应根据现有技术来尽可能宽广地解释，并包括所有这种变更和修改。
权利要求
1.一种流体分析器(500)，包括具有多个平行通道(527)的预浓缩器(526)；和连接到所述预浓缩器(526)上的浓缩器(523)；和连接到所述浓缩器(523)上的第一分离器(524)。
2.根据权利要求1所述的分析器，其特征在于，所述分析器还包括位于所述浓缩器(523)中的第一组多个加热元件(20，22，24，26)。
3.根据权利要求2所述的分析器，其特征在于，所述分析器还包括连接到所述第一分离器(524)上的第二分离器(525)。
4.根据权利要求3所述的分析器，其特征在于，所述分析器还包括位于所述预浓缩器(526)的通道(527)中的第二组多个加热元件(20，22，24，26)。
5.根据权利要求4所述的分析器，其特征在于，所述分析器还包括控制器(535)，其连接到所述第一和第二组多个加热元件(20，22，24，26)上以提供集中的热脉冲。
6.一种流体分析器(600)，包括浓缩器(623)；连接到所述浓缩器(623)上的第一分离器(624)；连接到所述第一分离器(624)上的第二分离器(625)；具有连接到所述第一分离器(624)上的第一端的旁通管(643)；和连接到所述第二分离器(625)的出口上和所述旁通管(643)的第二端上的泵(640)。
7.根据权利要求6所述的分析器，其特征在于，所述流体分析器具有多个液相色谱仪的构造。
8.根据权利要求7所述的分析器，其特征在于，所述分析器还包括位于所述旁通管(643)中的微型阀(641)。
9.一种流体分析器(610)，包括浓缩器(623)；连接到所述浓缩器(623)上的第一分离器(624)；连接到所述第一分离器(624)上的第二分离器(625)；连接到所述第二分离器(625)的出口上的泵(640)；和沿着所述分析器(610)中的流体流动路径来设置的多个检测器(631，632，633，634)，和其中，所述流体分析器(610)具有多个液相色谱仪的构造。
10.一种流体分析器(620)，包括具有多个相控加热元件(20，22，24，26)的浓缩器(623)；连接到所述浓缩器(623)上的第一分离器(651)；连接到所述第一分离器(651)上的第二分离器(654)；连接到所述浓缩器(623)的输入端处的第一泵(621)；连接到所述第二分离器(654)的输出端处的第二泵(622)，和沿着所述分析器(620)中的流体流动路径来设置的多个检测器(631，632，652，655)，和其中，所述流体分析器(620)具有至少两个色谱仪的构造。
全文摘要
一种微量流体分析器(500，600，610，620)，具有浓缩器(523，623)和两个分离器(524，525，624，625，651，654)。分析器可具有带多个通道(527)的超预浓缩器(526)。沿着分析器的流动路径设置了多个检测器(531，532，533，534，631，632，633，634)。另外，在流动路径中还可设置一个或多个孔口((541，542，644，645，647，648，653，656)和微型阀(641，651，661)。浓缩器(523，623)可具有加热元件(20，22，24，26)的阵列，其提供了沿流动路径运动的脉冲，以便在流体中提供增强的热集中。分析器可构造成多个液相或气相色谱仪。
文档编号G01N30/00GK1701233SQ03825358
公开日2005年11月23日 申请日期2003年9月26日 优先权日2002年9月27日
发明者U·博纳 申请人:霍尼韦尔国际公司