专利名称：用于检测危险材料的方法和测量系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种按照权利要求1前序部分所述的方法以及按照权利要求7前序部分所述的一种相应的测量系统。
这种方法和测量系统用于鉴定大气中的有害物质。在事故或者灾难过后，这种对有害物质的鉴定对于例如消防队或者警察执行任务是很重要的。因此为了保护执行任务的人员，在德国制作了一个列表列出了33种最常见的有害物质。这个列表中也列出了一些浓度值，即所谓的使用公差值(ETW-列表)，其中在这些使用公差值的情况下，在没有呼吸防护的情况下可以安全的工作超过4小时。目前参考国际深刻曝光指南水平(AEGL)需要扩充这个列表。对于军事以及最近对于这些执行市政任务的人员特别是对一些化学武器或者炸药的附加鉴定很感兴趣。
这些危险材料一部分可以使用测量系统来检测，这些测量系统主要由单个气体检测器或者不同气体检测器的组合组成。然后单个气体检测器的测量信号可以与前面测量的或者也可以是存储的信号进行比较，然后可以用其描述测量状态。作为检测器可以考虑使用例如光化电离检测器(PID)，电化元件(EZ)以及金属氧化传感器(MOS)。也可以使用提供两维信息，即谱的测量仪器。例如这里是质谱仪(MS)，傅立叶变换红外谱仪(FTIR)或者离子迁移谱仪(IMS)。
简单的检测器，例如光化电离检测器(PID)，金属氧化传感器(MOS)或者电化元件(EZ)由于其较宽的测量范围，其鉴定极限上限为十亿分之一，下限为百万分之一，适合用于鉴定多种有害物质，但是对用于鉴定化学武器是不敏感的。此外其选择性通常不能满足于鉴定有害物质是否具有必要的安全性。
从US 2959677可以知道光化电离检测器(PID)的基本功能特征。借助于一个紫外线灯被鉴定的气体就会电离，接下去就进行电鉴定。起决定作用的首先是需要鉴定的化合物的电离电位。如果紫外线的能量高于化合物的电离能，这就会被检测到。缺点是多种有害物质不能被检测。不能提供谱信息。另外还有缺点是PID灯会很快被污染，这会导致糟糕的信号采集。
从US 3631436可以知道金属氧化传感器(MOS)的基本功能特征。这种传感器会和还原气体和氧化气体反应。其具有相对较强的横向灵敏度所以不能用于识别单质，由于它的很大的故障警报率也不能作为报警器使用。金属氧化传感器(MOS)最大的优点是气体曝光后极快的响应时间，但也有其缺点，即其衰减时间长得多。
电化元件(EZ)比金属氧化传感器(MOS)具有更高的可选择性。但要使用这种检测器来鉴定单质是不可行的，因为在这里也有横向灵敏度的问题存在，或者说还没有一种电化元件可以用于所有的物质。从US 3925183可以知道这种电化元件的基本功能特征。
离子迁移谱仪(IMS)或者等离子色谱仪很久以来就已经为大家熟知。相比于其它的谱仪，在离子迁移谱仪(IMS)中不需要多个移动的或者昂贵的零件，因此这种系统比较小巧且成本低廉。对于多种化合物，可以达到很微小的鉴定极限，即可达到一兆分之一到一亿分之一(ppt-ppb)的范围。因此这种系统很多年以来就在军事中被用于鉴定化学武器。例如在US 3621240中有对离子迁移谱仪(IMS)中单个组件的描述。离子不同的活动性在离子迁移谱仪(IMS)中得到了充分的利用。这种仪器由一个输入系统，一个离子源，其中使用了典型的放射性Ni63薄膜，一个电漂移管，在这个漂移管中离子按预定的发射后借由一个电切换光栅根据离子的活动性在环境压力下分离，以及一个用于鉴定微电流的测量传感器，这些微电流由打在上面的离子产生。在离子源中，在大气压力下主要电离空气分子，其接下去电离水分子团，这也被称为反应离子。通过质子转移，电子转移或者质子分离反应，有害物质接下去会被电离。然后通过漂移线路极性的改变，在正的运行模式下鉴定正离子，在负的运行模式下鉴定负离子。
在活动的系统下，输入系统通常由一个膜片构成。在US 4311669中描述了一种用于离子迁移谱仪(IMS)的膜片输入系统。其优点是通过该膜片可以减小干扰量例如湿度、压力以及温度对测量信号的影响，并且通过这种方式离子迁移谱仪(IMS)系统可以制造的小巧且便于携带。缺点是测量系统的膜片的响应时间比较迟钝。
离子迁移谱仪(IMS)的特别的缺点就是仪器启动后要等到系统重新可以测量需要等待很长的时间。离子迁移(IM)检测器必须需要这段时间来将在仪器关闭状态下积聚的干扰物质从系统中冲出。另外的缺点是在短期的计量过大的情况下，系统就不能再进行测量并且需要更长的时间，从几分钟甚至到几个小时来进行冲洗。另外谱是与浓度相关的。
另外一个问题是离子迁移谱仪(IMS)在有些场合较小的可选择性。对此的一个原因是通过在电离室中剧烈的反应，经常不是感兴趣的有害物质被电离，因此不能被鉴定。这种剧烈的反应可能会导致这样的后果，例如如果存在例如氨气这样的气体，多种具有很微小的质子亲合性的有害物质例如多种溶剂不再显示在谱中。
但作为对策由于溶剂具有较高的浓度(ppm)，化学武器的鉴定就会增加难度，甚至是不能鉴定。在一种多种气体的混合气体中，通过重叠的谱会提高故障警报率。
另外具有微小的质子亲合性的或者电子亲合性的有害物质不能使用要求的鉴定极限来计算。
离子迁移谱仪(IMS)的另外一个缺点是其受限制的测量范围，例如在β射线作为离子源的情况下，一般最大能达到两个数量级。由此定量的结果将会很难得到。
另外的问题是，多种有害物质具有微小的蒸汽压力，因此检测器的鉴定极限不足以将此记录下来。
本发明的任务在于开发一种方法和一种设备，使用这种方法和这种设备可以将上述的有害物质鉴定出来。并以此来消除或者最小化离子迁移谱仪(IMS)的缺点。
本任务在方法方面通过权利要求1的区别特征来解决，在设备方面通过权利要求7的区别特征来解决。
优选的设计方案由从属权利要求8到11得到。
使用本发明可以将所说的现有技术的缺点消除。
离子迁移谱仪(IMS)的一些缺点可以通过离子迁移谱仪(IMS)和其它检测器的适当的组合来消除。附加的检测器应该可以检测到离子迁移谱仪(IMS)不能测量的有害物质。一种光化电离检测器(PID)例如可以鉴定芳香物质例如苯。其它化合物例如光气可以使用具有更低鉴定极限的电化元件(EZ)来鉴定。在鉴定其它的有害物质，例如一氧化碳时，金属氧化传感器(MOS)的横向灵敏度可以得到充分的利用。另外一个改进离子迁移谱仪(IMS)的可选择性的方式可以通过测定反应气体来实现。根据US 4551624，在正的运行模式下系统的可选择性对于有机磷化合物例如化学武器可以通过测定丙酮来改进。在负的运行模式下系统的可选择性对于有机氮化合物例如炸药，可以通过使用四氯化碳来改进。
如上所述，对反应气体的测定会引起多种其它的有害物质根本不能被检测到。因此一般建议对有害物质的鉴定在不给予反应气体的情况下进行。为了保证检验的结果在第二步中计量供给反应气体。这样例如在正的运行模式下可以使用丙酮或者氨来更好更安全的实现化学武器的鉴定。在负的运行模式下可以使用二氯苯甲烷或者四氯化碳，用于鉴定爆炸性的化合物。
一种参考气体，例如入口处净化的新鲜空气的有规律的定量供给可以避免在离子迁移谱仪(IMS)中出现过量。离子迁移谱仪(IMS)或者优选一种更快的检测器例如一种金属氧化传感器(MOS)可以用于稀释的调节量。另外离子迁移谱仪(IMS)的测量范围由此可以改进1到2个数量级。
为了改进测量系统启动后的测量准备工作，该系统在关闭的状态下可以用新鲜空气不断的吹洗。例如来自臭氧源的臭氧可以附加作为一种清洁气体得到使用，用以清除系统中的污染，以使得系统可以更快地投入使用。
借助一个示意图可以示例性的更详细的描述本发明。用于执行鉴定气态有害物质的方法的设备主要由一个测量系统1构成，该测量系统1例如由一个离子迁移谱仪(IMS)2，一个光化电离检测器(PID)3，一个电化元件(EZ)4以及两个金属氧化传感器(MOS)5，6的组合体组成。所要测量的气体通过一个输送泵9抽吸，并通过测量气体线路的分流分别到达离子迁移谱仪(IMS)以及另外的检测器。通到另外多个检测器的线路又会分成两条线路，其中一条线路通到电化元件(EZ)4中，另一条线路经过金属氧化传感器(MOS)5，6通到光化电离检测器(PID)3中。接着气体线路在与输送泵9相连之前会汇集在一起。
测量系统具有另外一个输送泵7用于在测量气体线路8中混合一种参考气体，该参考气体由上面提到的输送泵9吸入。为了保护检测器，测量系统应该这样使用，主要测量参考气体。在测量信号微弱的情况下，减小输送泵7的输送量，这样所要测量的环境空气的份额就会增加。参考气体的定量供给可以通过预定的步骤来执行或者也可以通过所述检测器的测量信号来调节。
如果存在离子迁移谱仪(IMS)的复谱或者特别是在有理由怀疑的情况下，可以通过一个定量单元10将反应气体引入离子迁移谱仪(IMS)来提高离子迁移谱仪(IMS)的可选择性。在分析测量信号的时候，可以通过结合带有和不带反应气体的谱来改进系统的可选择性。
电子计算机11处理单个检测器的数据，并且通过显示单元12用图形方式显示或者用声音方式显示出来。例如在离子迁移谱仪(IMS)中只能在反应-电离顶峰的前后使用积分测量信号。因为所述系统既能在负的运行模式也能在正的运行模式下工作，因此得到四个测量信道。与其它检测器的信号一起，在上述的配置中有8个测量信道可以使用。显然离子迁移谱仪(IMS)的谱还可以更精细的分离，从而可以提取出远远多于4个的信道用于分析。
所述信道可以作为初始信号用于一个后续的模式识别。简单的间距分级机，例如根据Euklid的距离分级机，进一步可以是判别式分级机或者神经网络在这里可以得到使用。
一种IMS谱的描述也是可能的，其中IMS检测器的测量信号被描述成时间的函数，并且用于鉴定单个的化合物是必要的，例如化学武器。
为了检验被污染的表面也可选用一个热源13，其例如可以通过红外线将表面加热，这样化合物就会蒸发。附加的可以为这个测量系统配置一个定位装置，例如GPS以及一个存储器。这样检测器的测量信号可以按照位置和时间来进行排列。如果不使用所述测量系统，就存放于一个特别的净化站14中，该站有一个输送泵15。输送泵用于使系统不断地用参考气体进行吹洗。如此可以避免干扰成分积聚在测量系统中。然后所述测量系统就会在很短的几分钟内投入使用。净化站同时用于蓄电池的充电以及读出存储在系统中的数据，必要时进行传输。
附图
标记列表1测量系统2 IMS，离子迁移谱仪3 PID，光化电离检测器4 EZ，电化元件5 MOS，金属氧化传感器6 MOS，金属氧化传感器7输送泵8测量气体线路9输送泵10反应气体定量单元11电子计算机12显示单元13热源14净化站15输送泵16电线
权利要求
1.鉴定气态有害物质的方法，同时使用一个离子迁移谱仪(2)和其它可以鉴定不能用离子迁移谱仪(2)鉴定的有害物质的检测器，其特征为，试验气流在到达所述检测器前，也可选择只在到达离子迁移谱仪(2)前，与一种参考气体混合，所述参考气体通过一个输送泵(7)来定量供给，通过这种方法将引入检测器的有害物质的浓度总是保持在一个预定的浓度之下，必要时，在测量期间向离子迁移谱仪(2)通过一个反应气体定量单元(10)输送反应气体，以此来提高系统的可选择性，并且用获得的关于在测量气体线路(8)中的定量供应前的气流与参考气体气流比率的测量信号推算出在测量气体中有害物质的原始浓度，然后用事先预定和保存的测量值，通过一种简单的信号高低的比较或者模式识别可以触发一个警报，其中在模式识别中所有的检测信号与前面存储的信号一次性比较，然后在测量阶段过后通过输入参考气体，必要时通过输入一种附加的清洁气体来清洗和冲洗测量系统。
2.按照权利要求1的方法，其特征为，通过输入预定量的参考气体，其中例如以最高可能的流量开始，然后再减少，接下去所述气流进行分流，被引入所述离子迁移谱仪(2)以及并行的引入其它检测器，所述气态的有害物质在到达检测器前，也可选择只在到达离子迁移谱仪(2)前，与这种参考气体混合。
3.按照权利要求1的方法，其特征为，所述检测器中的一个或者多个检测器的测量信号用于控制所述参考气体的定量供给，例如通过直接使用一个快速传感器例如一个金属氧化传感器(5)的相对信号大小，在所述检测器的测量信号增大的情况下来短期提高所述输送泵(7)的气流量，或者在所述检测器的测量信号下降的情况下来短期减少所述输送泵(7)的流量，另外也可以附加的使用一个慢速传感器例如离子迁移谱仪的测量信号，用以调节所述参考气体的气流流量的绝对范围，通过在一个较长的时间内使用绝对信号大小，用于粗步调整，也就是说实现气流的参考气体的输送量的最大范围和最小范围之间的调节。
4.按照权利要求1的方法，其特征为，所述气态的有害物质通过一个离子迁移谱仪(2)和一个光化电离检测器(3)的组合体来鉴定芳香物质，并且必要时用一个附加的电化元件(4)来鉴定单种物质，例如光气，以及附加的金属氧化传感器(4)(5)来鉴定例如碳氢化合物或者一氧化碳，其中试验气流会分流并直接引入离子迁移谱仪(IMS)(2)以及并行的引入所述其它检测器。
5.按照权利要求1的方法，其特征为，作为另一种替代方案或者也可以直接在标准运行后，来鉴定工业来源的有害物质，有选择的鉴定具有高的质子亲合性或电子亲合性的有害物质，例如化学武器或者炸药的测量工作按下述方法开始，事先或者优选在常规测量工作之后，用一个反应气体定量单元(10)向离子迁移谱仪以预定的计量供给一种或多种不同的反应气体，并且这些反应气体有以下的优点，其比需要鉴定的有害物质具有略小的质子亲合性或者电子亲合性，由此使得高规格的鉴定成为可能，因为多种干扰化合物不能被电离，并且接下去必要时可以同时分析离子迁移谱仪在没有反应气体和具有反应气体情况下的测量信号。
6.按照权利要求1的方法，其特征为，在测量阶段前以及测量阶段后，将系统的检测器通过一个输送泵(15)在一个净化站(14)中用参考气体清洗或者吹洗，将系统中的测量气体或者反应气体清除，然后必要时用所述输送泵(15)将气流短期切断，以便可以输送或者制造清洗气体例如是臭氧，接下去通过清洁气体的输送流过测量系统可以用这些气体来消除污染，这样所述测量系统可以立即投入使用。
7.用于鉴定气态有害物质的设备，由一个可移动的测量系统(1)，该测量系统带有一个离子迁移谱仪(2)以及其它的检测器，所述其它的检测器通过气管与一个输送泵(9)连接；一个设置在所述检测器前面或者只在所述离子迁移谱仪(2)前面的装置，该装置借助于一个输送泵(7)，一个反应气体定量单元(10)以及一个带有电子计算机(11)的电子元件可以控制参考气体的定量供给；一个显示单元(12)以及可选的视觉的以及声觉的报警信号发生器以及一个净化站(14)组成，该净化站有一个输送泵(15)用于吹洗和清洗测量系统。
8.按照权利要求7的设备，由检测器装置组成，其中测量气体被分成三个测量气体线路，其中一个线路引入所述离子迁移谱仪，另一个线路引入所述电化元件(4)并且最后一个线路引入一个由两个金属氧化传感器(5)，(6)和一个紧接在其后的光化电离检测器(3)组成的装置，作为替代方案在离子迁移谱仪上设置一个定量单元(10)，该定量单元在必要时可以通过一个阀来计量一种或多种反应气体，这些反应气体位于储气瓶、扩散小管道或者渗透容器中。
9.按照权利要求7的设备，由测量系统构成，所述测量系统带有一个净化站(14)，该净化站有一个输送泵(15)进行冲洗和清洗所述测量系统以及一个气体源来制造一种清洗气体或者说净化气体在该气体源上进行存取，例如通过光化电离检测器的紫外线灯，另外还有一个附加的用于蓄电池充电的充电单元。
10.按照权利要求7的设备，其特征为，为了检查一个热源(13)的表面，优选以红外线灯的形式，将该红外线灯安装在测量系统上可以用其将表面上的有害物质蒸发。
11.按照权利要求7的设备，其特征为，所述测量系统上装备有一个定位系统以及一个存储器，在放置到所述净化站(14)的情况下可以从存储器中读出数据，在必要时将数据传输到一个中央计算机上。
全文摘要
本发明的任务是开发一种方法和一种设备，使用该方法和设备可以检测有害物质。并由此消除或者最小化离子迁移谱仪(IMS)的缺点。在此在方法上推荐，将试验气体在到达检测器(2，3，4，5，6)前与一种参考气体混合，并将其引入离子迁移谱仪(IMS)(2)旁边的多个检测器(3，4，5，6)，所得到的关于在定量前测量气体线路(8)中的气流与参考气体气流比率的测量信号用于反算出测量气体中有害物质的原始浓度，然后使用预先定义和存储的测量值通过一种简单的信号大小的比较或者模式识别的方式触发警报，并且在测量阶段后通过输入参考气体，必要时通过输入附加的清洗气体来进行清洗和冲洗。这样的方法和测量系统用于鉴定大气中的有害物质。
文档编号G01N27/64GK1759312SQ200480006228
公开日2006年4月12日 申请日期2004年3月4日 优先权日2003年3月7日
发明者A·瓦尔特, W·明赫迈尔 申请人:气体感觉分析有限责任公司