专利名称：热导检测器热丝的保护的制作方法
技术领域：
本发明的实施方案一般地涉及气相色谱仪的热导检测器，更具体地，涉及热导检测器中的热丝的保护。
背景技术：
气相色谱仪广泛用于混合物中化学组分的定量分析。很少量的混合物(即，样品)被注射进入仪器并在一个热腔室中气化。随后在惰性载气流带动下通过色谱柱。经过不同的时间间隔，混合物中各种化学物质依次从色谱柱中流出，从而在从色谱柱流出的载气中依次出现各物质。在色谱柱的出口连接有一个检测器来检测色谱柱流出物中各种化学物质的存在和其含量。这里的术语“色谱柱流出物”(简称“柱流出物”)表示在某一时刻从色谱柱中流出的一部分样品气和一部分载气。
热导检测器(TCD)就是这样一种检测器。常用的热导检测器有两种形式。一种是双丝热导检测器，另一种是单丝热导检测器。图1示出了一种现有技术中的单丝热导检测器10，它包括腔室12、14和一根位于腔室12中的热丝18。热丝18被加热到一个预定的恒定温度。一个切换阀16在整个检测过程中以预定的频率(例如5Hz)不停切换，使得来自载气源100的惰性载气和色谱柱19的流出物交替流经热丝18。这导致为保持热丝处于预定温度而施加的加热电压会随之变动。对加热电压进行测量、处理，从而可以得到表示样品气中各化学组分信息的电信号。
但是，这种现有的热导检测器存在由于样品气对热丝的腐蚀而导致灵敏度逐渐降低的问题。尽管热丝一般是由耐腐蚀材料(如铼、钨或铼钨合金)制造，并且经化学钝化处理以防止氧化，但是样品中的酸、卤代物或卤化物等仍会损伤热丝，导致其灵敏度逐渐下降。这样经过一段时间的使用后，就需要更换热丝，带来操作不便和经济上的损失。
因此，非常需要一种能够保护热导检测器中的热丝，使其免受化学腐蚀从而延长其使用寿命的方法和系统。
发明内容
根据本发明的一个实施方案，一种用于保护热导检测器中热丝的方法包括当色谱柱流出物中出现不期望的化学组分时，改变热导检测器内部的柱流出物的流向使它绕过热丝。当该有害化学组分消失时，改变所述热导检测器内部的柱流出物的流向使它经过热丝。
根据本发明的另一个实施方案，用于气相色谱仪的热导检测器包括第一腔室和第二腔室，这两个腔室各自有一个独立入口并共享一个公共入口。这两个腔室的公共入口与色谱柱出口相连接。一个切换阀与载气供应源以及第一、第二腔室各自的入口相连接。第一腔室中固定有一热丝。一控制器与切换阀相连接，用于控制切换阀来改变热导检测器内部的色谱柱流出物的流向，使得(1)当色谱柱流出物中出现不期望的化学组分时，使色谱柱流出物绕过热丝，并且(2)当该不期望的化学组分消失时，使色谱柱流出物流过热丝。
附图构成了本说明书的一部分，并图示了根据本发明的各种实施方案。其中相似的标号表示相同的、类似的或对应的元件、结构和部分。注意附图没有按比例绘制。其中图1是现有技术的单丝热导检测器的示意图；图2A、2B示出了实现本发明的一个实施方案的单丝热导检测器；图3是根据本发明一个实施方案用于图2A、2B所示热导检测器的操作流程图；图4A是利用图1所示现有技术的单丝热导检测器进行气相色谱分析实验所得到的谱图；图4B是利用图2A、2B所示实现本发明的一个实施方案的单丝热导检测器进行实验所得到的谱图。
具体实施例方式
在下面的具体实例中描述了很多具体的细节，以便本领域技术人员理解本发明的各种实施方案。但是本领域技术人员应理解，本发明的实施方案并不局限于这些特定的细节；没有这些细节描述，也可以实施本发明。此外，为了避免喧宾夺主，某些公知的方法、系统、部件、过程没有详细描述。如果需要，本领域技术人员可以很容易地获取这些信息。
图2A和2B示出了根据本发明一个实施方案的一个单丝热导检测器(TCD)20。在图中，TCD 20用虚线方框表示，它包括两个腔室21、22，但只有腔室21中含有热丝212，热丝212与外部电路元件(未示出)一起构成惠斯通电桥电路。腔室21、22分别有各自的独立入口216、228，另外还共享一个公共入口214。另外TCD 20还包括载气切换阀260和连接到切换阀260的控制器270。切换阀260位于载气源200与腔室入口216、228之间。切换阀260的入口与载气源200相连接；而切换阀260的两个出口分别与腔室入口216、228相连接。利用这种连接关系，在控制器270控制下，切换阀260可以使载气流向在216、228之间切换。
在本发明的一个实施方案中，切换阀260是一个电磁型切换阀，它可以以预定频率(例如5Hz)自动切换流经它的气体的流向。这种阀在现有技术中是已知的，并广泛应用于现有的单丝热导检测器中。例如，可以使用The Lee Company公司生产的LHD阀作为切换阀260。当然，也可以使用其它类型的换向阀，只要在控制器270的控制下可以实现流体的自动换向即可。
公共入口214与色谱仪(未示出)的色谱柱290相连接。当对一个样品进行分析实验时，样品从样品入口230注入，流经色谱柱290后经公共入口214进入TCD 20；必要时，还有一部分载气经公共入口214一同进入TCD 20，这部分载气被称为“尾吹气”(makeup gas)。同时，一部分载气流经切换阀260，然后经过单独入口216或228进入TCD 20，这部分载气称为“参比气”(reference gas)。在一个实施方案中，载气为氦气。
TCD 20有两种操作模式，即“正常”操作模式和“旁路”操作模式。在正常操作模式下，色谱柱流出物的流向与传统的单丝热导检测器是相同的，即切换阀260按照预定的频率(例如，5Hz)在腔室入口216、228之间交替切换。当切换阀260切换到入口216时，如图2A所示，仅有参比气流过热丝212，而色谱柱流出物和一部分参比气从腔室22经过。反之，当切换阀切换到入口228时，如图2B所示，色谱柱流出物和参比气的一部分流过热丝212，而参比气的另一部分流过腔室22。这样反复交替，导致热丝212的电导变化，从而从电桥电路中导出的电信号也随之变化。经过对导出电信号的数学处理就可以得到表示样品气组成的色谱图。
TCD 20的另一种操作模式为旁路模式。在旁路模式下，控制器270会发出指令，令切换阀260切换到对应于腔室21的入口216的方向，并保持不变，即保持切换阀260处于图2A的状态。此时，只有参比气流经热丝，而色谱柱流出物被迫绕过热丝212从腔室22经过。由于此时只有参比气经过热丝，因此在色谱图上表现为一条与基线基本平齐的直线。
这两种模式之间的改变是根据控制器270的控制指令进行的。通常，开机运行后，TCD 20默认处于正常操作模式；在样品气中不期望的组分从色谱柱中流出时(即，色谱柱流出物中出现不期望的组分时)，将正常操作模式改变为旁路模式；而在该不期望的组分已经全部流出之后(即，该组分从色谱柱流出物中消失时)，再恢复成正常操作模式。这里的“不期望的组分”是指溶剂或者对热丝212有害的腐蚀性组分。这样，一旦样品气中不期望的组分从色谱柱290中流出，就直接从旁路(腔室22)排出，而不会经过热丝，从而避免了热丝212被腐蚀；而一旦不期望的组分被排出，TCD 20即恢复成正常操作模式，分析检测过程得以继续而不会受到任何不利的影响。
至于样品中不期望的组分的出现时间，可以根据实验人员的经验或条件实验来确定。通常，在进行正式的色谱分析实验前，实验人员都会先进行多次条件实验(预备实验)来摸索色谱操作参数。而一旦在条件实验中确定了色谱操作参数，试验人员就可以预先估计出色谱柱流出物中某种组分的大概出现时间。例如，许多样品要使用卤代烃类溶剂，而这类溶剂对热丝是有腐蚀性的。在经过条件实验优化了色谱操作参数之后，色谱图中溶剂峰的出现时间就基本确定了。利用这些信息，控制器270就可以实现对切换阀260的控制，避免不期望的组分(例如卤代烃类溶剂)对热丝的损伤。
根据需要，控制器270可以有多种实现形式。例如，控制器270可以是一个独立的硬件电路或集成电路，或是其中存储有程序的固件，或者是电路板或处理器等。或者，控制器270也可以是与气相色谱仪或热导检测器中的已有控制器或CPU集成在一起，通过对已有控制器或CPU进行重新编程来实现。本领域技术人员明白，这些实现形式是可以相互替换的。优选是直接利用气相色谱仪中现有的控制器或CPU，通过重新编程来实现控制器370，因为这样不需要对现有的热导检测器部件进行较大的改动。
根据本发明的一个实施方案，为了便于控制切换阀260，控制器270中可以包括一个存储器，其中记录有一个时间事件表。实验者在实验前可以设定这个时间事件表，把预计将出现不期望的组分的时间段记录在这个表中。这样，控制器270就可以根据时间事件表中的记录，在特定的时间发出指令使切换阀260执行切换操作。例如，在使用卤代烃类溶剂的情况下，就可以将溶剂峰的出峰时段记录在时间事件表中；从而在色谱分析实验过程中，在指定的时间，控制器270将发出指令使TCD 20切换为“旁路”操作模式使溶剂绕过热丝，从而避免对热丝的损伤。
时间事件表的逻辑结构可以根据需要而定。例如，下面的表1是一个时间事件表的示意性的逻辑结构。表1共包含两行数据，第一行数据表示在注入样品后，20-50秒的时段内会有不期望的物质从色谱柱流出。在进行实验时，控制器270会读取这个时间事件表，然后在第20秒时就会发出指令将切换阀260切换到旁路模式并保持直到第50秒；第50秒时，控制器270再次发出指令，将切换阀260切换回正常操作模式，继续进行检测。这样，在20-50秒的时段内不期望的组分会绕过热丝212，而后实验继续正常进行。时间事件表的第2行数据，用两个“0”作为终止标志，也就是是说在本例中，切换阀只在一个时段(20-50秒)中需要切换到旁路模式。如果有多个时段需要工作在旁路模式，则相应在表格中插入几行数据，最后仍用两个“0”表示终止。这样的时间事件表如表2所示。
表1
表2
至于时间事件表的具体实现形式，取决于控制器的型号和所使用的编程语言。例如，可以用硬件存储电路来实现，或者用专用集成电路(ASIC)来实现。但是，优选的是，直接对现有的气相色谱仪的控制器编程来实现。具有基本的计算机软、硬件知识的本领域技术人员可以很容易地实现上述的时间事件表，这里就不再赘述。
另外，应该理解上述的时间事件表仅是示意性的。还可以使用更加复杂的时间事件表。或者，也可以用其它控制方式代替时间事件表，例如基于对不期望组分的实时检测而控制切换阀的实时控制器。甚至，还可以手动控制切换阀。
根据本发明的一个实施方案，为了便于控制切换阀260的切换操作和读取切换阀260的状态，在控制器270的存储器中还可以存储一个表示切换阀260的状态的标志。该标志与切换阀260直接相连接，与切换阀260的状态相对应。对于TCD 20来说，因为切换阀260有3种状态，相应地状态标志SWITCH有3个值，分别是SWITCH＝“AUTO”(或0)，表示正常操作模式下以预定频率自动交替切换；SWITCH＝“ON”(或1)，表示旁路模式下，切换阀保持在腔室21的入口216方向不变(图2A)；SWITCH＝“OFF”(或2)，表示切换阀260保持在腔室22的入口228方向不变(图2B，某些特殊情况下需要，但本发明的实施方案不涉及这种状态)。这样，控制器270通过简单设置存储器中的该状态标志SWITCH，就可以实现对切换阀260的控制；反之，通过读取该标志SWITCH，控制器270也可以了解切换阀260当前的状态。
这里的“存储器”应该按照本领域技术人员所能理解的最大范围理解，意在包括各种形式的存储设备，例如它可以是RAM、ROM、固定存储设备(如硬盘)、可移动存储设备、闪存等等。该存储器可以与独立于控制器270，或者也可以是控制器270的内置存储器。
利用图2A、2B描述的热导检测器可以实现保护TCD热丝的方法。例如，图3表示根据本发明的一个实施方案保护热丝的方法的流程图。
如图3所示，该方法首先进行必要的初始化操作300，例如，计时器清零和/或设置TCD缺省操作模式等。然后，在步骤310中控制器270读取时间事件表(例如上面的表2)中的一行记录(即t1、t2值)，并通过计时器读取流逝时间t(自注入样品后所经历的时间)。在步骤320中判断是否“t1＝0且t2＝0”。如果是的话，说明样品中不含不期望的组分或不期望的组分已全部排出，则进行步骤380，设置SWITCH＝0，进行正常的检测操作直至结束(步骤390)；如果不是的话，则在步骤330中分别比较t和t1、t2，这有3种结果，下面分别讨论。当t＜t1时，说明色谱柱流出物中还未出现不期望的组分，设置SWITCH＝0进行正常检测(步骤334)并读取下一个流逝时间t，再进行比较(步骤336、330)；当t1≤t≤t2时，说明不期望的组分正在从色谱柱中流出，此时控制器270设置SWITCH＝1将TCD 20切换为旁路模式，使色谱柱流出物导向腔室22，以便保护热丝212(步骤332)，然后继续读取下一个t，再进行比较(步骤336、330)；当t＞t2时，说明这种不期望的组分已经全部从色谱柱中流出，设置SWITCH＝0使TCD 20复位成正常操作模式(步骤340)，接着读取下一个t和时间事件表的下一行数据(步骤310)。
按照图3所示方法就可以有效地保护热丝212免受样品中有害组分的损害，同时又不会中断正常的检测过程。这样有效地延长了热丝的使用寿命，降低了样品检测成本。同时，这种方法仅要求对现有的热导检测器的机械部件进行很小改动，不涉及主要部件的重新设计，因此从经济上考虑是非常合算的。另外，利用上述方法可以容易地隐藏色谱图中任何不期望的组分的峰，因为该方法允许样品中的任何不期望的组分绕过热丝212。
本发明的一个方面还涉及一种新型的气相色谱仪，它包括根据本发明实施方案的热导检测器。例如，安捷伦公司生产的6890GC、6820GC和6850GC型气相色谱仪可以配备TCD 20，从而形成新的气相色谱仪。
图4A是使用传统的单丝热导检测器10对一个样品进行检测所得到的色谱图，图4B表示对相同的样品使用如图2A、2B所示根据本发明一个实施方案的TCD 20所得到的色谱图。这里所用的样品是以己烷为溶剂的0.218g/L正十四烷(n-Tetradecane)，0.218g/L正十五烷(n-Pentadecane)和0.218g/L正十六烷(n-Hexadecane)的标准混合物。除了下面所述的不同之处，两次实验使用了相同的色谱仪、相同的色谱柱和相同的操作参数。在第一个实验中，使用了TCD 10，并且在整个检测过程中切换阀16以5Hz交替切换，最后得到图4A中的色谱图。在第二次实验中，使用了TCD 20，并且设定TCD 20在第0.3min～2.0min时处于旁路模式，其它时间处于正常操作模式，最后得到图4B中的色谱图。在两次实验中，都使用氦气作为载气，参比气流量为30ml/min，尾吹气流量为2ml/min，热丝温度300℃。
图4A中的色谱图明显有一个很强的溶剂峰450，而在图4B的色谱图中，该强溶剂峰450已经消失，而其它组分的峰并未受到影响。溶剂峰的消失说明实验过程中溶剂绕过了热丝。图4A、4B的对比证明了本发明实施方案中所采用的机理可以允许不期望的组分绕过热导检测器的热丝，而样品中其它组分的检测不会受到不利影响。从而，利用本发明的热导检测器和方法，可以保护热丝免受样品中有害组分的腐蚀。
虽然这里已经说明并描述了本发明的具体实施方案，但这些具体实例并非意在限制本发明。在本发明的范围内可以进行许多修改、替换和变化。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
权利要求
1.一种用于保护热导检测器中热丝的方法，包括(a)当色谱柱流出物中出现不期望的化学组分时，改变所述热导检测器内部的色谱柱流出物的流向，使它绕过热丝；(b)当所述不期望的化学组分从色谱柱流出物消失后，改变所述热导检测器内部的色谱柱流出物的流向使它经过热丝。
2.如权利要求1所述方法，其特征在于所述热导检测器是单丝热导检测器，包括两个腔室，所述热丝固定于其中一个腔室；并且所述改变所述热导检测器内部的色谱柱流出物的流向是通过切换位于所述热丝之前的切换阀来实现的。
3.如权利要求2所述方法，其特征在于一种载气流经所述切换阀，并且所述切换阀改变该载气的流向从而迫使所述热导检测器内部的色谱柱流出物的流向改变。
4.如权利要求1所述方法，其特征在于还包括基于一个时间事件表来判断所述不期望组分的出现与否，所述时间事件表记录了所述柱流出物中不期望组分预计出现的时间段。
5.如权利要求2所述方法，其特征在于切换所述切换阀的操作是通过设置一个存储在热导检测器的控制器中的标志来实现的。
6.一种用于气相色谱仪的热导检测器，包括第一腔室和第二腔室，两个腔室分别具有独立的入口并共享一个公共入口，所述公共入口与色谱柱出口相连接；一个切换阀，与载气供应源和第一、第二腔室的独立入口相连接；位于第一腔室中的一根热丝；以及与所述切换阀相连接的控制器，用于控制切换阀来改变热导检测器内部色谱柱流出物的流向，使得(1)当色谱柱流出物中出现不期望的化学组分时，使色谱柱流出物绕过热丝，并且(2)当该不期望的化学组分消失时，使色谱柱流出物经过热丝。
7.如权利要求6所述热导检测器，其特征在于所述控制器包括一个存储器，其中存储有一个时间事件表，该时间事件表中记录了色谱柱流出物中不期望的化学组分预计出现的时间段。
8.如权利要求7所述热导检测器，其特征在于所述存储器中存储有一个状态标志，该标志对应于所述切换阀的状态。
9.一种气相色谱仪，包括如权利要求6-8中任一项所述的热导检测器。
全文摘要
本发明公开了一种用于保护热导检测器的热丝免受化学腐蚀的方法，它包括当色谱柱流出物中出现不期望的化学组分时，改变热导检测器内部色谱柱流出物的流向，使色谱柱流出物绕过热丝。当该不期望的化学组分从色谱柱流出物中消失时，改变热导检测器内部色谱柱流出物的流向，使色谱柱流出物经过热丝。本发明还公开了一种热导检测器，它允许(1)当色谱柱流出物中出现不期望的组分时，使色谱柱流出物绕过热丝；(2)当该不期望的组分从色谱柱流出物中消失时，使色谱柱流出物经过热丝。
文档编号G01N30/88GK1854731SQ200510066198
公开日2006年11月1日 申请日期2005年4月21日 优先权日2005年4月21日
发明者林秉义 申请人:安捷伦科技有限公司