专利名称：荧光材料以及其制造方法，使用荧光材料的放射线检测器，与x射线ct装置的制作方法
技术领域：
本发明是关于吸收X射线等放射线并发光的荧光材料，使用该荧光材料的放射线检测器、X射线CT装置的发明。
背景技术：
X射线诊断装置中有一种X射线CT(Computed Tomography)装置。该CT由扇形的照射扇形波束X射线的X射线管，同时设置多数的X射线检测元件的X射线检测器所构成。该装置对着X射线检测器从X射线管照射扇形波束X射线，通过每进行一次照射，相对于断层面例如1度1度地改变角度来收集X射线吸收数据。然后，通过用电脑解析此数据算出断层面每个位置的X射线吸收率，并根据该吸收率来形成图像。
一直以来，作为此X射线检测器多使用氙气检测器。该氙气检测器将氙气围封到气体储存室，在复数排列的电极间施加电压的同时一照射X射线的话，X射线就会将电离氙气，就可取出相对应于X射线强度的电流信号，由此可以形成图像。然而，该氙气检测器，因在气体储存室中围封高压的氙气而需要厚的窗户，因此就产生此X射线的利用效率不好，灵敏度低的问题。另外，为获得高分解率的CT，必须将电极板的厚度尽量弄薄，这样弄薄电极板的话，因受到来自外部的振动电极板将发生振动，从而有产生噪音的问题。
另一方面，使用CdWO4单晶，(Y、Gd)2O3:Eu、Pr以及Gd2O2S:Pr，Ce、F组成的陶瓷(以下称为GOS:Pr)，或者以氧化钆、氧化镓、氧化铝、氧化铈为主要成分的拥有石榴石构造的氧化物(以下称作GAGG:Ce)的多晶等的荧光材料的闪烁器与硅光电二极管配套的检测器已被开发，并已实用化。于该检测器，闪烁器一吸收X射线就会发光，通过由硅光电二极管检测出该光线从而将X射线检测出来。此时，作为闪烁器的荧光材料，将发出与添加于母材中的发光元素所做出的能级相对应的波长的光。该波长为500nm以上的可见光时，因硅光电二极管的检测效果良好，就会成为灵敏度特别高的X射线检测器。再者，作为荧光材料的记载方法，组成式中，隔着符号在左侧记载母材，右侧记载发光离子。使用这些材料的检测器，因为比较容易将检测元件小型化并增加频道数，因此比起氙气检测器有可能获得分解率高的图像。作为对这样的荧光材料一般所要求的问题点，可以举出，材料的均一性高与X射线特性的偏差小，放射线恶化小，相对于温度等的环境变化发光特性的变化少，加工性良好与加工恶化小，没有吸湿性·潮解性，化学性质稳定等。
这样的X射线检测器，与X射线的吸收相应，闪烁器发出的光的强度(发光强度)越高灵敏度就越高。为增大发光强度必须充分吸收X射线。还有，如果X射线的吸收小的话，透过闪烁器的X射线的量将增加，成为硅光电二极管的噪音源，成为灵敏度低下的一个原因。为减少透过闪烁器的X射线的量，有必要将闪烁器加厚，但是一加厚，就不能使检测元件小型化，同时成本将增加。因此，为了使用薄的荧光材料来充分吸收X射线，X射线吸收系数大是必要的。此外，如果在荧光材料中该光的透过率若低的话，因所发生的光当中将会有无法到达硅光电二极管的光就会增加，实质上发光强度将降低。因此，为提高发光强度，对作为闪烁器材料的荧光材料，要求(1)X射线的吸收系数大，(2)发光的光的透过率高。
另外，对X射线CT，为分解率的提高，也就是检测元件的小型化与为减少体动的影响，需要缩短扫描时间。在这种情况之下，在一个检测元件中的积分时间将变短，积分时间中吸收的X射线线总量会降低，为此特别需要发光效率高(发光强度大)。进而，为提高检测元件的时间分解能力，X射线照射停止后的发光(余辉)必须瞬时变小。为此，发光的衰减时常数以及余辉强度必须要小。在此，发光的衰减时常数是指停止X射线照射后，发光强度变为X射线照射中的发光强度的1/e时所需的时间，余辉强度是指，停止X射线照射经过一定时间后的发光强度的，相对于X射线照射中的发光强度的比例。如果衰减表示完全的指数函数的话，衰减时常数小的话余辉强度也会必然降低，然而实际上余辉的衰减并非表示为指数函数。因此，为减小余辉获得高性能的X射线CT装置，使用衰减时常数以及余辉强度都小的荧光材料是必要的。关于使用于以往的各种荧光材料中的发光强度，与衰减时常数及余辉强度，如表1所示。
表1
上述材料当中，Gd3Al3Ga2O12:Ce(GGAG:Ce)是通过发光元素Ce从Ce3+的5d能级到4f能级的容许跃迁来发光的。据此，例如，在专利文献1，专利文献2中，GGAG:Ce的多晶材料作为兼备高的发光强度与小的余辉的闪烁器材料被公开。
专利文献1 日本专利特开2001-4753号公报专利文献2 日本专利特开2003-119070号公报发明内容[本发明将要解决的问题]然而，近几年的高性能X射线CT，为得到分解率更高的断层面的图像，单一的X射线检测元件将X射线检测出来所需的积分时间有进一步缩短的倾向。因此，关于X射线检测元件的闪烁器，对于发光强度高以及余辉小被要求有更严格的水准。上述的GGAG:Ce的多晶的特性也满足不了该要求。从而，没有能够实现这样的高性能X射线CT的兼备高发光强度与小余辉的荧光材料，得到高性能X射线CT是困难的。
本发明是鉴于这样的问题点所形成的，以提供解决上述问题点的发明为目的。
本发明为解决上述课题，提出了以下所示的构成。
权利要求1所记载的发明要旨在于，是以Ce为发光元素，至少含有Gd、Al、Ga以及0的石榴石构造的荧光材料，按原子个数比，Ga/(Gd+Ga+Al+Ce)为0.2～0.3，Al/(Gd+Ga+Al+Ce)为0.35～0.4，Ce/(Gd+Ga+Al+Ce)为0.0005～0.006的单晶荧光材料。
权利要求2所记载的发明要旨在于，所述荧光材料是以含有浓度为0.0001～3质量％的Zr为特征的权利要求1中记载的荧光材料。
权利要求3所记载的发明要旨在于，是以Ce为发光元素，至少含有Gd、Lu、Al、Ga以及0的石榴石构造的荧光材料，以其组成用下述一般式(I)表示为特征的荧光材料。
Gd3-p-qLupCeqAlrGa5-rO12(I)在此，0.1≤p≤3.0，0.001≤q≤0.05，2≤r≤4。
权利要求4所记载的发明要旨在于，以是单晶为特征的权利要求3中记载的荧光材料。
权利要求5所记载的发明要旨在于，以是多晶为特征的权利要求3中记载的荧光材料。
权利要求6所记载的发明要旨在于，以是单晶或多晶为特征的权利要求3中记载的荧光材料。在此，在上述一般式(I)中，为1.0≤p≤2.0。
权利要求7所记载的发明要旨在于，是以Ce为发光元素，至少含有Gd、Al、Ga以及0、Lu以及/或者Y的石榴石构造的荧光材料，以其组成将L当作Lu以及/或者Y，用下述一般式(II)表示，采用石榴石构造的荧光材料。
(Gd1-x-zLxCez)3+a(Al1-uGau)5-aO12(II)在此，0＜a≤0.15，0＜x＜1.0，0.0003≤z≤0.0167(然而x+z＜1.0)，0.2≤u≤0.6。
权利要求8所记载的发明要旨在于，以是单晶为特征的权利要求7中记载的荧光材料。在此，在上述一般式(II)中，为0.032＜a≤0.15。
权利要求9所记载的发明要旨在于，以是单晶为特征的权利要求7中记载的荧光材料。在此，在上述一般式(II)中，L为Lu时，0.0925＜x≤0.5，L为Y时，0.2≤x≤0.67，L为Lu以及Y时，将Lu与Y的比例作为v∶(1-v)(然而0＜v＜1)，0.0925v+0.2(1-v)＜x≤0.5v+0.67(1-v)。
权利要求10所记载的发明要旨在于，以是单晶为特征的权利要求7中记载的荧光材料。在此，在上述一般式(II)中，0.032＜a≤0.15，L为Lu时，0.0925＜x≤0.5，L为Y时，0.2≤x≤0.67，L为Lu以及Y时，将Lu与Y的比例作为v∶(1-v)(然而0＜v＜1)，0.0925v+0.2(1-v)＜x≤0.5v+0.67(1-v)。
权利要求11所记载的发明要旨在于，以是多晶为特征的权利要求7中记载的荧光材料。在此，在上述一般式(II)中，0.032＜a≤0.15。
权利要求12所记载的发明要旨在于，以是多晶为特征的权利要求7中记载的荧光材料。在此，在上述一般式(II)中，L为Lu时，0.0925＜x≤0.5，L为Y时，0.2≤x≤0.67，L为Lu以及Y时，将Lu与Y的比例作为v∶(1-v)(然而0＜v＜1)，0.0925v+0.2(1-v)＜x≤0.5v+0.67(1-v)。
权利要求13所记载的发明要旨在于，以是多晶为特征的权利要求7中记载的荧光材料。在此，在上述一般式(II)中，0.032＜a≤0.15，L为Lu时，0.0925＜x≤0.5，L为Y时，0.2≤x≤0.67，L为Lu以及Y时，将Lu与Y的比例作为v∶(1-v)(然而0＜v＜1)，0.0925v+0.2(1-v)＜x≤0.5v+0.67(1-v)。
权利要求14所记载的发明要旨在于，以添加0.004～10mol％的钪(Sc)为特征的权利要求7至权利要求13的任何一项中记载的荧光材料。
权利要求15所记载的发明要旨在于，以添加镁(Mg)以及/或者镍(Ni)以及/或者钛(Ti)各0.003～0.2mol％为特征的权利要求7至权利要求14的任何一项中记载的荧光材料。
权利要求16所记载的发明要旨在于，以波长550nm的光的透过率在60％以上为特征的权利要求1至权利要求15的任何一项中记载的荧光材料。
权利要求17所记载的发明要旨在于，是从液相进行结晶生长的荧光材料的制造方法，上述荧光材料是以Ce为发光元素，至少含有Gd、Al、Ga以及0的石榴石构造的荧光材料，按原子个数比，Ga/(Gd+Ga+Al+Ce)为0.2～0.3，Al/(Gd+Ga+Al+Ce)为0.35～0.4，Ce/(Gd+Ga+Al+Ce)为0.0005～0.006的单晶，以在所述结晶生长中，氛围气是氧气与惰性气体的混合气体为特征的荧光材料的制造方法。
权利要求18所记载的发明要旨在于，以所述氛围气的氧气浓度在0.01～50vol％范围内为特征的权利要求17中记载的荧光材料的制造方法。
权利要求19所记载的发明要旨在于，是权利要求7至10的任何一项中记载的荧光材料的制造方法，是以在烧成前的原料中Al与Ga的组成比为(1-k×u)∶(k×u)，在k为1.005～1.3的范围内制造烧结体，加热熔化该烧结体后通过直拉单晶制造法Czochralski(CZ)法或者区熔法(FZ)获得所述荧光材料为特征的荧光材料的制造方法。
权利要求20所记载的发明要旨在于，是权利要求1自16的任何一项中记载的荧光材料的制造方法，以对单晶或者多晶所述荧光材料，在含有氧气的氛围气中，在1100℃～1800℃的温度下进行热处理为特征的荧光材料的制造方法。
权利要求21所记载的发明要旨在于，以在所述氛围气中氧气浓度为0.01vol％以上为特征的权利要求20中记载的荧光材料的制造方法。
权利要求22所记载的发明要旨在于，是拥有吸收放射线而发光的闪烁器与检测此闪烁器的发光的受光元件的放射线检测器，以作为所述闪烁器使用权利要求1自16任何一项所记载的荧光材料为特征的放射线检测器。
权利要求23所记载的发明要旨在于，以上述荧光材料的厚度为0.5～10mm范围内为特征的权利要求22中记载的放射线检测器。
权利要求24所记载的发明要旨在于，是拥有照射X射线的X射线线源和与其相对配置的X射线检测器的X射线CT，以作为所述X射线检测器使用权利要求22或权利要求23中记载的放射线检测器为特征的X射线CT装置。
根据本发明的荧光材料，可提供发光强度高，余辉小的闪烁器。而且，把这样的荧光材料作为闪烁器使用的本发明的放射线检测器以及X射线CT装置，拥有高的灵敏度，有助于通过检测元件的小型化与扫描时间的短缩来提高分解率，并还能发挥稳定的检测性能。
图1表示涉及于第2实施形态的荧光材料的X射线能量与吸收系数的关系。
图2表示涉及于第2实施形态的荧光材料的X射线能量与实验材料厚度为3mm时的X射线透过率的关系。
图3表示涉及于第3实施形态的荧光材料的a与发光强度以及余辉强度的关系。
图4表示涉及于第3实施形态的荧光材料的a与相对发光强度以及单晶生长的良率的关系。
图5表示涉及于第3实施形态的荧光材料在含有Lu时，x与发光强度的关系。
图6表示涉及于第3实施形态的荧光材料在含有Y时，x与发光强度的关系。
图7表示涉及于第3实施形态的荧光材料中Sc的添加量与发光强度以及余辉强度的关系。
图8表示涉及于第3实施形态的荧光材料中Mg的添加量与发光强度以及余辉强度的关系。
图9表示涉及于第3实施形态的荧光材料中Ti的添加量与发光强度以及余辉强度的关系。
图10表示涉及于第3实施形态的荧光材料的制造方法中，热处理温度与余辉强度的关系。
图11表示涉及于第3实施形态的荧光材料的制造方法中，热处理氛围气中的氧气浓度与余辉强度的关系。
图12为照射X射线进行发光强度测定的装置之构成模式图。
图13表示实施例1的荧光材料相对于330nm激励光的发光光谱。
符号说明1.X射线管球
2.白色涂料3.荧光材料4.光敏二极管固定装置5.光敏二极管具体实施方式
以下，将对本发明的荧光材料以及荧光材料的制造方法，放射线检测器，X射线CT装置进行详细说明，但本发明的荧光材料以及荧光材料的制造方法，放射线检测器，X射线CT装置不局限于下述的实施形态。
第1实施形态涉及于第1实施形态的荧光材料，在余辉小的同时，特别是通过提高光透过率来加强其发光强度。该荧光材料，是以铈(Ce)为发光元素，至少含有钆(Gd)、铝(Al)、镓(Ga)以及氧(O)的石榴石构造的荧光材料，是按原子个数比，Ga/(Gd+Ga+Al+Ce)为0.2～0.3，Al/(Gd+Ga+Al+Ce)为0.35～0.4，Ce/(Gd+Ga+Al+Ce)为0.0005～0.006的单晶。关于构成母材的Gd、Ga、Al、若在所述范围外的组成时就无法获得足够的发光强度。认为这是因为用化学式(Gd1-zCez)3(Al1-uGau)5O12表示的来自石榴石的定比组成的偏差变得过大，起因于不定比缺陷的缺陷能级成为不伴随发光的声子跃迁的原因。另一方面，关于发光元素Ce的浓度，在上述浓度的范围以外，还是无法得到充分的荧光强度。认为这是因为，在浓度未满0.0005时，因Ce原子的数量过少，无法将所吸收的X射线的能量以高效率变换成光能量，超过0.006的时候，由于Ce原子间的距离变得过小，会产生不伴随发光的所谓的消光现象的原因。为使其以高效率发光，以Ga/(Gd+Ga+Al+Ce)为0.24～0.27，Al/(Gd+Ga+Al+Ce)为0.37～0.39，Ce/(Gd+Ga+Al+Ce)为0.001～0.002为更佳。
此外，该荧光材料为使用液相法制造的单晶。所谓单晶，不是完全的单晶状态，也包含通过通常的液相法所得到的不完全结晶状态。因不是用粉末冶金的方法来制造，所以能得到不存在晶界或者晶界极其少的状态。为此，可以避免邻近的结晶粒拥有不同的晶体取向，结果就成为在结晶内部极少产生应力以及畸变的状态。从而，在Ce的发光状态中很难产生皱曲，进而还能引导出Ce本来的发光特性。再者，因能抑制起因于晶界面的畸变的缺陷能级的产生，就可以防止电子陷入到那样的能级中，使余辉变得极其小。如上所述，因为发光元素的3价的Ce是通过5d→4f跃迁来发光的，衰减时常数为很短的数十～数百纳秒，与通过去除该晶界使余辉变小的效果配合在一起，就可以适用于反应极其快的检测器。进而，在晶界附近存在的Ce因上述的畸变等容易成为不助于发光的4价的状态，结果导致发光输出的降低，不过通过将其成为单晶或者接近单晶的状态，可以把含有的Ce的大部分变为3价，这样就能大幅度提高发光输出。
该荧光材料相对于波长550nm的光透过率为60％以上。本发明中的透过率以厚度为3mm时的透过率为基准。另外，使用的是在两面实施光学研磨后的状态下进行测定的材料。波长550nm与通过为发光元素的3价的Ce的5d→4f跃迁所发出的光的中心波长相当。本发明中的透过率，表示的是不使用积分球而用市售的分光光度计所测定的透过率的值。也就是说，是指从入射成分中减去在物质的入射面与出射面上的反射成分，以及在物质中传播期间被吸收的成分，以及因散射体的存在光的方向被改变从而没有到达检测器的成分后的成分的，相对于入射成分的比例。材质相同的时候，散射体的多少将左右该透过率，散射体多的时候，因散射体光程将变化，在结晶内进行数次传播中，会被结晶以及在结晶周围存在的物质所吸收，结果实质的荧光特性的数值就会变得很低，因此透过率以大的数值为宜。在本实施形态的荧光材料上，通过使其成为单晶来减少该散射体的数量。为此，通过使用该单晶的荧光材料，可使透过率达到以往的GGAG多晶材料以及Gd2O2S材料的1.2倍以上的60％以上，并能构成高灵敏度的放射线检测器。例如，即使与明示厚度为1.8mm的GGAG多晶透过率的专利文献2相比较，透过率的大幅度的提高也是可能的。若透过率未满60％，就变得不能对发光的光进行高效率受光，实质的荧光特性将大大降低。
所述荧光材料以含有浓度为0.0001～3质量％的Zr为宜。该荧光材料是通过3价的Ce的5d→4f跃迁来发光的，但在所含有的Ce的当中不助于发光的4价的Ce的比例一增加，发光强度就将降低。通过让4价含有安定的元素，可防止3价的Ce变成4价的Ce，从而获得高的发光强度。在此特别是Zr，其4价很安定，通过含有它，就能有效地防止Ce变成4价。Zr的含有量，若未满0.0001质量％，就无法发挥含有Zr所带来的实质的效果，另一方面，若超过3质量％，与所含有的Ce相比Zr的量将变得过多，反而发光强度会大大降低。为充分发挥含有Zr的效果，更适宜的是0.001～0.5质量％。此外，在Zr的基础上，或代替Zr也可使其含有容易以同样的4价形式出现的Hf、Si、Ge、Ti。
另外，因该荧光材料是使用液相法制造，在熔化原料的时候容易从坩埚中混入Ir与Pt等。若这些元素大量混入发光强度等的荧光特性将会恶化，因此这些元素的含有量以1质量％以下为宜。
该荧光材料使用液相法制造。例如，以Gd2O3、Al2O3、Ga2O3以及硝酸铈等的铈盐为起始原材料。为制造优质的单晶，在做成液相前，最好预先使其成为拥有石榴石构造的状态。也就是说，各自适量称量所述起始原材料，使用球磨机混合后，放入容器，在1000℃到1700℃的范围的温度下进行数小时煅烧。为防止对荧光特性产生坏影响的杂质的混入，获得高品质的荧光材料，上述容器以使用氧化铝制的为宜。此外，虽然起始原材料以上述氧化物等最为合适，但只要是能制造作为目的的GGAG:Ce单晶的物质，可以使用其他原材料。原材料以使用纯度为99.99％以上的物质为宜，以99.999％以上的物质为更佳。
作为培养方法，只要是液相法何种方法都可。加热方法既可是电阻加热，也可是高频加热也可是聚光加热，即可提拉生长(Czochralski)也可下降生长(Bridgmanstockbarger)也可液面下生长也可，但从熔点高，以及制作CT用的闪烁器材料时某种程度上的面积的结晶板是必要的这一观点来看，Czochral ski法(略称为CZ法)是最适宜的。另外，从防止杂质混入的观点来看，区熔法(略称为FZ法)最优越。用CZ法等培养的时候，因熔点高达1700℃以上，作为坩埚材质铱比较适用。再者，本发明者发现在该荧光材料中，Ce容易分凝。因此，正在培养的时候，最好通过随时供给与生长结晶相同成分的原料来防止溶液组成发生变化。
作为使结晶生长的氛围气，使用氩气与氦气等的稀有气体或者是如氮气之类的惰性气体与氧气的混合气体。本发明者发现为该氛围气的氧气的存在有抑制培养溶液的Ga成分蒸发的作用以及有助于高的发光强度的发挥。为抑制培养中的溶液组成以及结晶组成的变动，以使用0.01vol％以上的氧气浓度的氛围气进行培养为宜。以1％以上为更佳，4％以上最佳。另外，从获得高的发光强度的观点来看，也是以为氛围气的氧气浓度在1％以上为宜，4％以上为最佳。使用如专利文献2所示的通常的常压烧结法制造多晶的GGAG烧结体时，为得到高密度的烧结体，需要使之成为高氧气浓度，但在此因通过液相法来获得单晶，未必需要像氧气中那样的高氧气浓度。因此，通过抑制氛围气的氧气浓度在50vol％以下，从而抑制Ce当中4价的Ce的生成，能试图增加发光输出。另外，当适用CZ法作为液相法，使用铱作为坩埚材时，因铱与氛围气的氧气会发生反应，此时氧气浓度以10vol％以下为宜，5vol％以下为更佳。
另外通过液相法所得到的单晶荧光材料，在氧气存在下可以进而实施热处理(退火)。这样的热处理在使所述单晶荧光材料在低氧气浓度下生长的时候特别有效。例如，使让单晶生长的为氛围气的氧气浓度在10vol％以下特别是未满4vol％时，被推测为起因于氧气缺陷的余辉有增加的时候，但通过实施所述的热处理能减少余辉。为获得发光强度提高的效果，进行该热处理时的氧气浓度，以比结晶生长时的为氛围气的氧气浓度还高为宜，以10～100vol％为佳，20～100vol％最佳。此外，热处理的温度，以1000～1700℃为宜。若未满1000℃，热处理的效果不够，而若超过1700℃，在接近熔点的同时还可能产生组成变动。最好为1300～1600℃。热处理的时间根据单晶的大小来适当决定。
另外，培养时的急剧的冷却会产生大的过饱和状态，导致氧化铝与钙钛矿系的异相的生成，从而不能得到高品质的GGAG单晶。这样的结果是发光强度低下，透过率减少。因此，冷却速度以20℃/min以下为宜。进而，为让结晶稳定生长，最好使用籽晶。籽晶的形状可为任意，从处理这一方面来看，最好是数mm的直径的圆柱或者数mm角的长方体。
第2实施形态涉及于第2实施形态的荧光材料，在余辉小的同时，其特别为通过提高X射线吸收系数来加强其发光强度。该荧光材料，是以铈(Ce)为发光元素，至少含有钆(Gd)、镥(Lu)、铝(Al)、镓(Ga)以及氧(O)的石榴石构造的荧光材料，特征是以一般式Gd3-p-qLupCeqAlrGa5-rO12表示，在此0.1≤p≤3.0，0.001≤q≤0.05，2≤r≤4。关于构成母材的Gd、Lu、Ga、Al若用化学式(Gd、Lu、Ce)3(Al、Ga)5O12表示的来自石榴石的定比组成的偏差变大的话，发光强度将降低。这是因为在结晶中生成的不定比缺陷成为不伴随发光的电子跃迁的原因。关于发光元素Ce的组成，若在所述q的范围以外，则无法得到充分的发光强度。这是因为，在浓度未满0.001时，因Ce原子的数量过少，无法将所吸收的X射线能量高效率的变换成光能量，超过0.05时，由于Ce原子间距离变得过小，会产生不伴随发光的消光现象。关于Al与Ga的组成，在2≤r≤4的范围内发光强度大，r为3时最大。关于Gd与Lu的组成，由X射线的吸收系数以及透过率来决定。图1，图2分别表示X射线的能量与吸收系数的关系以及X射线的能量与试验材料厚度为3mm时的透过率的关系。从这些图可以看出，在不含有Lu时的组成，在X射线的能量为80KeV以上的领域，其吸收系数小，在含有Lu时的组成，在80KeV以上的领域，与含有率增加的同时其吸收系数也变大，在Lu的K吸收端(61.1KeV)近旁，相反地吸收系数降低。然而，在X射线CT装置中所使用的X射线，如图1，图2所示的其光谱，因主要是拥有60KeV以上的能量，含有Lu的组成将其有效地吸收。因此，作为Gd与Lu的组成，在0.1≤p≤3.0的范围内发光强度大，特别是1.0≤p≤2.0时发光强度变得更大。表2为本实施形态的荧光材料与以往的荧光材料的密度，吸收系数，发光强度，衰减时常数以及余辉强度相比较的结果。在此，发光强度为将CdWO4单晶的发光强度作为100时的值，余辉强度以X射线照射停止后经过30ms后的发光强度与X射线照射中的发光强度的比(％)来表示。A-E为以往的荧光材料，F-I为本实施形态的荧光材料。F与G分别为同一组成(p＝1、q＝0.01、r＝3)的单晶(F)与多晶(G)。H与I分别为同一组成(p＝2、q＝0.01、r＝3)的单晶(H)与多晶(I)。另外，E为在不添加Lu时(p＝0、q＝0.01、r＝3)的本实施形态的荧光材料。如上所述，涉及于本实施形态的荧光材料，在80KeV以上的领域因Lu的添加吸收系数变大，发光强度也变高。在以往的例子A-D中，发光强度与涉及于本实施形态的荧光材料同等的也有，余辉强度也都很低，但因衰减时常数都很大，余辉特性不足够。本实施形态的荧光材料，发光强度都很高，而且衰减时常数为0.5μs，余辉强度也为很小的0.01％。
该荧光材料由单晶或者多晶材料构成。单晶材料与第1实施形态的荧光材料相同，因没有晶界，所发出的光不会在材料内被散射，容易获得高的发光强度，因此最为适宜。本发明的石榴石构造的荧光材料，因其为立方结晶的结晶，理论上没有结晶的异方性，因此即使是多晶，在晶界上的光散射也很小，所以也可能由多晶材料构成。然而，实际的多晶材料，因多晶颗粒表面结晶构造的紊乱以及析出物而发生光的散射，如表1所示，即便是同一组成其发光强度比起单晶材料也会有所降低。不过，例如在1.0≤p≤2.0的范围内，因其发光强度特别大，所以即便是多晶也能很适用。
表2
*用PIN型光电二极管测量该单晶材料与涉及于第1实施形态的荧光材料一样由液相法制造。例如，以Gd2O3、Lu2O3、Al2O3、Ga2O3以及硝酸铈等的铈盐为起始原材料。为制造优质的单晶，在做成液相前，最好是预先使其成为有石榴石构造的状态。也就是说，各自适量称量所述起始原材料，使用球磨机等混合后，放入容器，在1000℃到1700℃的范围的温度下进行数小时煅烧。为防止对荧光特性产生坏影响的杂质的混入，获得高品质的荧光材料，所述容器以使用氧化铝制的为宜。此外，虽然起始原材料以上述氧化物等最为合适，但只要是能制造作为目的的GGAG:Ce单晶，也可以使用其他原材料。原材料以使用纯度为99.99％以上为宜，以99.999％以上为更佳。
作为培养方法，只要是液相法任何方法都可。加热方法既可是电阻加热，也可是高频加热也可是聚光加热，提拉生长也可下降生长也可液面下生长也可，但从熔点高，以及制作CT用的闪烁器材料时需要某种程度面积的结晶板，从这一观点来看，Czochralski法(略称为CZ法)是最适宜的。另外，从防止杂质混入的观点来看，区熔法(略称为FZ法)最优越。用CZ法等培养的时候，因熔点高达1700℃以上，作为坩埚材质铱比较适用。再者，本发明者发现在该荧光材料中，Ce容易分凝。因此，正在培养的时候，最好通过随时供给与生长结晶相同成分的原料来防止溶液组成发生变化。作为使结晶生长的氛围气，使用氩气与氦气等的稀有气体或者是如氮气之类的惰性气体与氧气的混合气体。本发明者发现为该氛围气的氧气的存在有抑制培养溶液的Ga成分的蒸发的作用。为抑制培养中的溶液组成以及结晶组成的变动，以使用0.01vol％以上的氧气浓度的为氛围气进行培养为宜。以1％以上为佳，3％以上最佳。另外，因适用CZ法作为液相法，使用铱作为坩埚材时，因铱与为氛围气的氧气会发生反应，此时最好将氧气浓度设在5vol％以下。另外，培养溶液的急剧冷却会产生大的过饱和状态，导致氧化铝与钙钛矿系的异相的生成，无法得到高品质的GGAG单晶。这样的结果是发光强度低下，透过率减少。为此，冷却速度以20℃/min以下为宜。进而，为让结晶稳定生长，最好使用籽晶。籽晶的形状可为任意，从处理这一方面来看，最好是数mm的直径的圆柱或者数mm角的长方体。
另一方面，该多晶材料作为使用热压或热等静压压制(HIP)的烧结体被制造。与单晶材料的煅烧粉末的合成方法一样，各自适量称量Gd2O3、Lu2O3、Al2O3、Ga2O3，以及硝酸铈等的铈盐，使用球磨机等混合后，放入氧化铝制的容器内，在1200℃到1500℃的范围的温度下进行数小时煅烧。因所得到的煅烧粉末凝结在一起，使用热压法时，使用孔的大小为适当的筛子制成粒后，用金属铸模进行加压成型，来制作压型体。然后，将该压型体设置到碳素隔膜，在惰性气体中，在1500℃到1700℃的温度，10MPa到80MPa的压力下，进行热压烧结。此外，烧结时，因氛围气中若没有氧气，镓成分容易分离，所以最好在GAGG的压型体的周围配置氧化铝等的氧化物粉末来进行烧结。另一方面，使用HIP法时，用球磨机等方法粉碎煅烧粉末，使用金属铸模进行加压成型，来制作压型体。对所得到的压型体，进一步用冷等静压压制(CIP)增加密度，然后放进氧化铝制的匣钵内，在惰性气体中，1500℃到1700℃的温度下进行一时烧结。再对所得到的烧结体在50MPa以上的压力，1300℃到1700℃的温度下进行HIP烧结。
第3实施形态涉及于第3实施形态的荧光材料，在拥有高的发光强度的同时，特别是把余辉减的很小。该荧光材料是以铈(Ce)为发光元素，至少含有钆(Gd)、铝(Al)、镓(Ga)以及氧(O)与，镥(Lu)或者/以及钇(Y)的石榴石构造的荧光材料，其组成以一般式(Gd1-x-zLxCez)3+a(Al1-uGau)5-aO12(然而L为Lu或者/以及Y，a为0＜a≤0.15，x为0＜x＜1.0，z为0.0003≤z≤0.0167(然而x+z＜1.0)，u为0.2≤u≤0.6)表示。该荧光材料的很大的特征是，含有Lu或者/以及Y，把在石榴石构造中的组成从化学量论组成(a＝0)错开，使0＜a，把石榴石构造中的C位置(8配位)元素(Gd、L、Ce)作为过剩，该过剩的量从A位置(6配位)以及D位置(4配位)元素(Al、Ga)中减去。另外，上述第2实施形态的荧光材料，在上述式中是使a＝0的情况，不过即使是该情况，衰减时常数也足够小，与本实施形态的衰减时常数同等。因此，以下关于余辉只要不做特别记载，当作问题的只是余辉强度。此外，该荧光材料既可是单晶也可是多晶。
作为余辉的原因，除Ce3+所形成的造成本来的发光的能级以外，在禁制带中电子可跃迁的能级也被形成，从而有通过该能级产生电子跃迁这一原因。在C位置上一产生空位，就会形成这样的能级，但通过使0＜a，可以抑制这一现象。因此，由此可以得到高的发光强度，同时降低余辉强度。另一方面，a一变大，在该荧光材料中，就容易形成与石榴石构造相异的钙钛矿相(异相)的GdAlO3等。该层几乎不助于发光，而且因与为母材的石榴石相的折射率不同，在钙钛矿相将发生光散射，对于发光波长的光的透过率也降低，就成为降低该荧光材料的发光强度的原因。再者，一生成钙钛矿相，因与为母材的石榴石相的热膨胀率不同，就容易产生裂纹。图3为，就L为Lu，x＝0.1，Z＝0.0026，u＝0.41时，关于发光强度与余辉强度对于a的依存性进行调查的结果。在此，相对发光强度为将最大值(此时为a＝0时的发光强度)作为100％时的发光强度。a＝0时，发光强度高，但余辉强度也高。一旦a＞0，据上述理由，余辉强度将急剧降低。另一方面，伴随着a的增加，发光强度将慢慢降低，a＝0.15时相对发光强度为a＝0时的80％。另外，若a比0.15还大，因钙钛矿相的生成相对发光强度将进一步降低，裂纹也变得容易产生。因此，若以相对发光强度的下限为80％时，余辉强度低且带来发光强度高的荧光材料的a的上限将成为0.15，若a比0.15还大，虽然余辉强度低，但相对发光强度将变得比80％还小，而且裂纹也变得容易产生。
z决定发光元素Ce的组成，在0.0003≤z≤0.0167的范围内，特别是发光强度将变大。z未满0.0003时，因为发光元素Ce的原子数量过少，无法将所吸收的X射线的能量有效的变换成光能量。超过0.0167的时候，由于Ce原子间的距离变得过小，会产生不伴随发光的所谓的消光现象，从而发光强度将变低。
u决定Al与Ga的组成比，在0.2≤u≤0.6的范围内，特别是发光强度将变大。尤其是u为0.4时，发光强度最大。u未满0.2时，上述的钙钛矿相将出现，发光强度会变低。u比0.6还大的时候，发光强度降低，余辉大幅增加。
另外，作为x，为0＜x＜1.0(然而x+z＜1.0)，该荧光材料作为L，必定包含Lu或者/以及Y。通过添加这些元素，能使石榴石构造中的C位置(8配位)的平均离子半径变小，其结果是能使晶格常数变小，就能使离子半径小的Al在A位置(6配位)稳定存在。由此，a、u、以及z在上述范围内就可抑制钙钛矿相的出现。此外，特别是作为L含有Lu的时候，因其原子量大，能提高该荧光材料的密度，也能增大X射线的吸收系数。
a的上限为如上所记载的0.15，作为其下限，以0.032为佳。a为该值以下时，在荧光材料中容易产生裂纹，从而制造良率将下降。处在A位置(6配位)的Al，因其离子半径小，使得晶格畸变大。通过使C位置(8配位)的原子比比3大，过剩的稀土类离子将进入A位置(6配位)，使得A位置(6配位)的平均离子半径变大以缓和晶格畸变，但是a的值在0.032以下时，该效果不充分，因晶格畸变就容易产生裂纹。图4为，就L为Lu，x＝0.10，z＝0.0027，u＝0.41时，关于相对发光强度与单晶生长的良率对于a的依存性进行调查的结果。在此，相对发光强度为将最大值(此时为a＝0时的发光强度)作为100％时的发光强度。结晶良率表示通过CZ法在结晶生长后得到的结晶中产生的裂纹的比例。相对发光强度伴随着a的增大，慢慢降低，而结晶良率在0.032＜a≤0.15之间几乎都很高。也就是说，通过使a在0.032＜a≤0.15的范围内，能够兼备高的发光强度，低的余辉强度以及高的良率。a在0.032以下时，结晶良率将变坏，若a比0.15大，如上所述，在发光强度变低的同时结晶良率也变坏。
L为Lu时，作为x，在上述的范围内，通过使0.033≤x≤0.5，特别能提高发光强度。图5为，就L为Lu，a＝0.10，z＝0.0026，u＝0.41时，相对发光强度的x依存性。在此，相对发光强度为将最大值(此时为x＝0.10时的发光强度)作为100％时的发光强度。x未满0.1时，因生成钙钛矿相(异相)，相对发光强度将降低，此外因生成异相裂纹也变得容易产生。从相对发光强度的观点来看，以0.033≤x为佳，从因生成异相而产生裂纹的观点来看，以0.0925＜x为更佳。另一方面，x变大时发光强度将慢慢减少。若x大于0.5，因该荧光材料的发光波长变短，光电二极管的受光灵敏度将降低，从而实质上相对发光强度将变低。
L为Y时，作为x，在上述的范围内，通过使0.066≤x≤0.67，特别能提高发光强度。图6为，就L为Y，a＝0.10，z＝0.0026，u＝0.41时，相对发光强度的x依存性。在此，相对发光强度为将最大值(此时为x＝0.20时的发光强度)作为100％时的发光强度。x未满0.20时，与Lu的情况同样，因生成钙钛矿相(异相)，相对发光强度将变低。此外因生成异相在荧光材料中裂纹也变得容易产生。从相对发光强度的观点来看，以0.066≤x为佳，从因生成异相而产生裂纹的观点来看，以0.2≤x为更佳。另一方面，因Y与Gd相比为轻元素(原子量为相对于Gd的157，Y为89)，若x大于0.67，荧光材料的整体的密度将变小，X射线的吸收将变得不充分。
作为L，也能同时含有Lu与Y双方。此时，通过把Lu与Y的比例设为v∶(1-v)(然而0＜v＜1)，并设在0.0925v+0.2(1-v)＜x≤0.5v+0.67(1-v)的范围内，能提高发光强度。
在上述涉及于第3实施形态的荧光材料，为了进一步降低余辉强度，再掺加特定元素(余辉降低元素)是可能的。通过添加这些元素，在此荧光材料的禁制带中形成新的能级从而可以抑制介于成为余辉原因的能级的电子跃迁。但是，由此该荧光材本来发光的Ce3+的通过从5d能级到4f能级的容许跃迁的发光也受影响，所以发光强度也会变化。因此，在其添加量上存在最适宜的范围。
作为这样的余辉降低元素，可以使用成为3价杂质的钪(Sc)。图7是在将L作为Lu，a＝0.12，x＝0.096，z＝0.0026，u＝0.41时的，相对发光强度及余辉强度的Sc的添加量依存性。在此，Sc添加量是指对该荧光材料全体的Sc的添加量的mol比(％)。相对发光强度是指将无Sc添加时的发光强度作为100％。余辉强度是用X射线照射停止后经过300ms后的发光强度与X射线照射中的发光强度之比(ppm)来表示。余辉强度靠Sc的微量添加而大幅减少，在1mol％以上时无变化。另一方面，相对发光强度在2mol％时达到最大值，随着添加量的增加而减少。因此，Sc添加量在将相对发光强度设定在80％以上，余辉强度设定在20ppm以下的范围时，以0.004～10mol％为佳。将相对发光强度设定在95％以上，余辉强度设定在10ppm以下的范围时，以0.1～6mol％为最佳。无论在哪个范围内，下限未满时余辉强度升高，大于上限时发光强度则降低。
同样作为余辉降低元素，可以使用作为2价杂质的镁(Mg)，作为4价杂质的钛(Ti)。图8为在与上述同样的荧光材料中的相对发光强度及余辉强度的Mg添加量依存性；图9为相对发光强度及余辉强度的Ti添加量依存性。相对发光强度是将无Mg添加或无Ti添加时的发光强度作为100％。余辉强度是用X射线照射停止后300ms经过后的发光强度与X射线照射中的发光强度之比(ppm)来表示。余辉强度因Mg或Ti的微量添加而大幅减少，在0.1mol％以上大致无变化。另一方面，相对发光度无论在哪种情况下都会随着添加量的增大而减少。因此，理想的添加量是将相对发光强度设定在80％以上，余辉强度设定在20ppm以下的范围内，不论添加Mg，Ti哪一方的情况下都为0.003～0.2mol％。更为理想的是将相对发光强度设定在95％以上，余辉强度设定在10ppm以下的范围内，不论在哪种情况下都为0.01～0.1mol％。无论在哪种范围内，下限未满时余辉强度升高，大于上限的话发光强度都会降低。而且，在使用作为2价杂质的镍(Ni)的情况下也证实了同样的效果。
而且，上述的作为余辉降低元素的Sc、Mg、Ni、Ti通过分别添加各个元素而具有的效果如上所记，还可以将这些元素中的两种以上同时添加，同样能降低余辉强度。
在制造该荧光材料的单晶时，与第2实施形态一样，也可使用CZ法或FZ法。作为其具体制造方法可以进行同样的操作。这种情况下，作为余辉降低元素的Sc、Mg、Ni、Ti的起始原材料，例如，分别可以使用Sc2O3、MgO、NiO、TiO2。
另外，在用CZ法制造该荧光材料时，例如，为了得到u＝0.4的组成，在得到的单晶荧光材料中的Al与Ga的摩尔比应为3.0∶2.0，制造混合Al的原材料Al2O3与Ga的原材料Ga2O3的烧结体。加热溶解此烧结体用CZ法使单晶生长。然而，用CZ法制造该荧光材料时，制造此烧结体时的原材料的上述摩尔比与最终得到的单晶的上述摩尔比不同。这是由于在单晶培养中Ga成份分凝与Ga成份蒸发的缘故。具体来说，在将原材料Al与Ga的摩尔比设为2.8∶2.2时，可以将最终得到的单晶Al与Ga的摩尔比设定为3.0∶2.0。这样，该荧光材料的Al与Ga的摩尔比为(1-u)∶u，制造烧结体的原料组成(原材料)的Al与Ga的摩尔比为(1-k×u)∶(k×u)，k在1.005～1.3的范围内为理想。另外，上述为就CZ法而言，在使用FZ法时，因烧结体的制造与使该烧结体溶解的方面是相同的，所以完全同样适用此制造法。
还有，为进一步减小该荧光材料的余辉，还可对此加以热处理。通过热处理可以减少起因于氧气缺陷，成为余辉原因的能级，所以可以高度保持发光强度的状态之下降低余辉强度。热处理的温度最好在1100～1800℃的范围内。而且，最好是在该氛围气中含有氧气且浓度在0.01vol％以上。图10是对把Lu作为L，a＝0.12，x＝0.096，z＝0.0026，u＝0.41，Mg添加0.04mol％的荧光材料，实施此热处理的情况下，调查热处理温度与余辉强度(300ms后)的关系的结果。在此，热处理的时间为2小时，氛围气设为氧气100vol％。与热处理前相比，在进行1100℃以上的热处理时，余辉强度降低。另外，在超过1800℃的温度的情况下，因该荧光材料软化变形，所以很难适用。还有，图11是将热处理温度设定在1500℃，热处理时间设定为2小时时的，对氛围气中氧气浓度与余辉强度的关系的调查结果。氧气浓度高，余辉强度则下降。根据此结果，特别是在氧气浓度为0.01vol％以上时对余辉强度减少很有效。
该荧光材料为多晶的情况下，也可以制造为与第2种实施形态同样使用热压与热等静压压制(HIP)的烧结体。虽然其发光强度低于相同组成的单晶，但因其可以低成本制造，所以多晶具有廉价的优点。
第4实施形态关于涉及于第4种实施形态的放射线检测器进行说明。
在上述涉及于第1～3实施形态的荧光材料，在其为单晶时，特别可以提高材料的可见光透过率，即使是加大结晶的厚度也可以取出荧光输出。因此，将此荧光材料作为闪烁器使用时，可以解决X射线灵敏度低下与X射线泄漏的问题，还可以得到高性能的放射线检测器。另一方面，在其为多晶时，与相同组成的单晶相比，因其透过率差所以性能比它低下，因为可以用低成本制成荧光材料，所以将该荧光材料作为闪烁器使用时可以得到低成本的放射线检测器。还有，涉及于第1～3实施形态的荧光材料，不论其为单晶还是多晶，只要波长550nm的光透过率在60％以上，就可以加大其厚度使用，所以在不使X射线泄漏的状态下可以使用此放射线检测器。
此放射线检测器是配备了闪烁器与为检测该荧光材料发光的光检测器的仪器，且作为闪烁器使用上述荧光材料。作为光检测器，因高灵敏度·高速应答且频谱灵敏段在于从可见光到近红外区与本发明的荧光材料的调和良好，所以最好是使用PIN型光电二极管(Photo Diode)。在此检测器上使用的荧光材料的厚度最好是在0.5～10mm。比0.5mm薄的话只会导致荧光输出的低下·X射线泄漏的增加，若比10mm厚的话还会导致元件自身重量的过重，所以不宜于像X射线CT那样使元件高速旋转而使用的用途上。从得到高度的荧光输出回避发出的光的衰减而构成高灵敏度的放射线检测器的观点来看，闪烁器的厚度最好为1.5～3mm。
一般其为多晶材料时，因其脆性而在机械加工时会发生破损，所以将荧光材料的受光面一边的长度减小使用是很困难的。但是，该荧光材料尤其为单晶时，因它具有石榴石结构，没有像多晶材料那样的脆性，所以可以大幅降低起因于碎片与破损等的加工损失，即便是1mm以下的细微加工也能容易进行。所以因其高强度，如果受光面一边的长度在0.5mm以上的话低破损发生率的加工是可能的。因此，可以将闪烁器的受光面一边的长度设定为0.5～1mm，将受光面一边的长度作为这样的范围的闪烁器是特别适用于在需要高分解能的多层X射线CT装置上使用的检测器。另一方面，作为闪烁器使用的此荧光材料因与多晶材料相比透过性良好，所以即使将闪烁器加厚，也能防止发出的光的衰减。所以，与使用多晶材料的情况相比，可以使用厚闪烁器，在闪烁器内充分吸收X射线，可以防止X射线的泄漏。从更加确实地防止X射线泄漏的观点出发，闪烁器的厚度最好使用7～10mm。
第5实施形态说明涉于及第5种实施形态的X射线CT装置。
此X射线CT装置是具有照射X射线的X射线源和与其相对配置的X射线检测器的X射线CT装置，作为所述X射线检测器使用涉及于上述第4种实施形态的放射线检测器。所述X射线光源和与其X射线源相对配置的X射线检测器被配置在例如在被检体周围使其旋转驱动的旋转体上。然后，一边让所述旋转体旋转驱动，一边用上述X射线检测器检测出照射在被检体上的X射线，以该X射线强度为基础，被检体的断层像得以图像构成。作为X射线检测器使用上述本发明的荧光材料与PIN型光电二极管的组合。通过使用此X射线检测器，从X射线的检测效率提高且余辉减少来看，与使用了以往闪烁器的X射线CT装置相比，可以实现高灵敏度，高画质，高分解能的X射线CT装置。
实施例以下，用实施例对本发明进行具体说明。
首先，作为实施例1～3，制成了由Ce、Gd、Al、Ga、O组成的石榴石构造的荧光材料，按原子个数比Ga/(Gd+Ga+Al+Ce)为0.2～0.3，Al/(Gd+Ga+Al+Ce)为0.35～0.4，Ce/(Gd+Ga+Al+Ce)为0.0005～0.006的范围的单晶荧光材料。调查了在这些实施例中的发光强度及在厚度为3mm的试验材料中的波长550nm的光透过率。发光强度在试验材料底面以外的面涂以氧化钛为主要成分的白色涂料，按图12所示的配置将X射线管球1，试验材料(荧光材料)3，光电二极管5进行配置，测定了在管电压110KV，管电流5mA的条件下发生的照射X射线时的发光强度。另外，通过ICP发光分析法求得了荧光材料的组成。关于比较例1～3，也进行了同样的测定。
实施例1将Gd2O3为214.5g，Ce(NO3)3·6H2O为1.7g，Ga2O3为74.2g，Al2O3为60.5g来计量。接下来，将这些原材料用球磨机进行16小时的湿式混合。然后，把此原材料的混合粉放入氧化铝容器中，盖上氧化铝盖子，在空气中进行1400℃，2小时的煅烧。升温速度为300℃/hr。冷却后，将原料弄碎，塞入到橡胶管中，在施加压力98MPa的情况下进行冷等静压压制，从而成为棒状压型体。之后，把该压型体放到氧化铝匣钵里，盖上盖子，在空气中进行1500℃，2小时的烧结。升温速度为300℃/hr。将此烧结体作为原料棒及籽晶，用FZ法进行结晶培养。把原料棒作为上侧，把籽晶作为下侧，它们都是沿垂直方向直线方向排列安装在装置上。在原料棒的最下部集中灯光溶化，使籽晶缓慢上涨与该液相部分相接触，然后使镜子向上移动使液相部分往上方移动从而使液相的下方生长了结晶。生长部分的氛围气为氧气与氩气的混合气体，其氧气浓度为50％。镜子的移动速度为2mm/hr，结晶生长开始不久，使原料棒以0.5mm/hr的速度下降。当生长结晶的长度成约为20mm的时候提升原料棒与结晶分开，冷却了约4小时直至冷却到室温。这时的冷却速度为7.5℃/min。使用内圆切片机械加工成厚3mm的板后，在表面实施光学研磨，从而制成了作为试验材料的单晶荧光材料。关于切下来的结晶片及生长原料使用的上述原料棒，通过ICP发光分析法进行了结晶组成分析。还有，作为荧光特性，进行了在照射330nm的光时的发光光谱测定。图13中表示了对于波长330nm的发光波长光谱。且，在此图中，存在于660nm的强信号是由于激励光330nm的光撞上检波器而发生的，不是表示来自本材料的荧光的信号。
实施例2除了将在使结晶生长的时候的镜子的移动速度设为4mm/hr，把原料棒的下降速度设为1mm/hr以外，用与实施例1同样的方法制作了荧光材料。将得到的结晶机械加工成厚3mm的板后，对表面实施光学研磨，从而就制成作为试验材料的单晶荧光材料。
实施例3除了将Gd2O3为183.3g，Ce(NO3)3·6H2O为2.95g，Ga2O3为63.6g，Al2O3为51.9g计量以外，用与实施例1同样的方法制作了荧光材料。把得到的结晶机械加工成厚为3mm的板后，对表面实施光学研磨，从而就制成作为试验材料的单晶荧光材料。
另外，测定X射线照射停止后经过30ms后作为余辉的发光强度与X射线照射中的发光强度之比，实施例1～3都为0.01％的低数值。
比较例1把作为原料使用的Gd2O3为134.2g，Ce(NO3)3·6H2O为1.1g，Ga2O3为92.8g，Al2O3为12.6g，把在使结晶生长的时候的氛围气设为纯氩气，按与实施例1同样的方法制作了荧光材料。把得到的结晶机械加工成厚为3mm的板后，对表面实施光学研磨，从而就制成作为试验材料的单晶荧光材料。
比较例2称量了Gd2O3为135.48g，Ce2(C2O4)3·9H2O为0.883g，Al2O3为38.16g，Si(OC2H5)2为0.31g，Ga2O3为50.61g及BaF2为21.92g。然后，把这些原材料用湿式球磨机混合后，进行干燥。接下来，把此原材料的混合粉放入氧化铝容器中，盖上氧化铝盖子后，在1500℃的温度下进行2小时的煅烧。冷却后，把原料弄碎，用搅拌器，在4N的盐酸的条件下进行2小时的洗净后，再用纯水彻底冲洗然后干燥。然后再进行24小时球磨机粉碎。这样，就得到了平均粒子径为0.7μm的闪烁器粉碎粉。在此粉碎粉中，添加纯水5质量％，在49MPa的压力下进行单轴压力成型，之后，在施加压力294MPa的条件下进行冷等静压压制，得到压型体。把该压型体放入氧化铝匣钵中，盖上盖子，在氮气氛围气中进行1625℃、3小时的一次烧结，相对于理论密度，得到了98％的烧结体。将此烧结体在100MPa条件下进行1500℃，3小时的热等静压压制烧结，得到了GGAG:Ce的多晶晶体。得到的烧结体相对于理论密度具有99.9％的密度。把此烧结体机械加工成厚为3.0mm的晶片形状，从而就制成作为试验材料的多晶荧光材料。
比较例3把Gd2O3为333g，Pr6O11为0.35g，Na2CO3为96g，Li2B4O7为10g，NaBF4为3g，K3PO4·3H2O为32g，S为105g进行称量，用干式混合。接下来，在500g的纯水中溶解1.3g Ce(NO3)3·6H2O，再把该溶液2ml加入到刚才的原材料中。把此原材料放到氧化铝坩埚中，盖上氧化铝盖子之后，在1250℃下进行了21h煅烧。冷却后，弄碎原料。将此原料用纯水彻底洗净，然后再用搅拌机，用4N的盐酸，在2h、90℃的温水进行了1h的洗净。这样，就得到了平均粒子径44μm的Gd2O2S:Pr(Ce、F)闪烁器原料粉。在此原料粉中作为烧结助剂将Li2GeF6添加0.1质量％，填充到软钢制包囊里，并真空密封。把它在1300℃、101MPa、2h的条件下进行热等静压压制(HIP)，通过机械加工加工成断面为30mm×20mm厚度为1.2mm的板材后，在氩气氛围气中进行1100℃、1h的热处理，从而就制成作为试验材料的多晶荧光材料。
把上述实施例1～3及比较例1中的组成(原子个数比)用表3表示，把关于实施例1～3及比较例1～3相对发光强度及波长550nm的透过率的测定结果用表4表示。在表4中，相对发光强度是把GGAG:Ce多晶(比较例2)作为100时的相对值。还有，比较例2与比较例3的透过率表示了靠使用积分球的测定得到的扩散透过率的值。与比较例1～3相比，实施例1～3的透过率，发光强度都高。
表3
表4
然后，作为实施例4～10，制成了用Gd3-p-qLupCeqAlrGa5-rO12表示，p为0.1≤p≤3.0，q为0.001≤q≤0.05，r为2≤r≤4的范围的荧光材料。与比较例4～6一同调查了在这些实施例中的80KeV的X射线吸收系数，发光强度及余辉强度。以各元素的吸收系数数据为基准通过计算求得了80KeV的X射线吸收系数。用与实施例1等同样的测定方法测定了发光强度，余辉强度(30ms后)及荧光材料的组成。
实施例4把Gd2O3为180.34g，Lu2O3为99.48g，Ce(NO3)3·6H2O为2.17g，Al2O3为76.47g，Ga2O3为93.72g进行计量。然后，把这些原材料用球磨机进行了12小时的湿式混合。接下来，将这些原材料的混合粉放入氧化铝容器中，盖上氧化铝盖子后，在空气中进行了1400℃、2小时的煅烧。冷却后，弄碎原料，塞入橡胶管中，在加压98MPa的条件下进行冷等静压压制，成为了棒状压型体。然后，把此压型体放入氧化铝匣钵中，盖上盖子，在空气中进行1500℃、2小时的烧结。把该烧结体作为原料棒及籽晶用FZ法进行了结晶培养。把原料棒作为上侧，籽晶作为下侧，沿垂直方向直线排列安装到装置内。在原料棒的最下部集中灯光溶化，使籽晶徐徐上升与该液相部分相接触，然后使镜子向上移动通过让该液相部分移动到上方得以让结晶在液相的下方生长。生长部分的氛围气设为氧气与氩气的混合气体，其氧气浓度为3％。将镜子的移动速度设为2mm/hr，在结晶生长开始后不久，使原料棒以0.5mm/hr的速度下降。在生长结晶的长度大约为20mm的时候提升原料棒与结晶分离，经过约4小时冷却至室温。这时的冷却速度为7.5℃/min。使用内圆切片器机械加工成厚3mm的板，对表面实施光学研磨，从而就制成作为试验材料的单晶荧光材料。
实施例5
除了将原材料的计量值设定在Gd2O3为89.72g，Lu2O3为198.97g，Ce(NO3)3·6H2O为2.17g，Al2O3为76.47g，Ga2O3为93.72g以外，用与实施例4同样的方法制成作为试验材料的单晶荧光材料。
实施例6除了将原材料的计量值设定在Gd2O3为177.63g，Lu2O3为99.48g，Ce(NO3)3·6H2O为8.68g，Al2O3为76.47g，Ga2O3为93.72g以外，用与实施例4同样的方法制成作为试验材料的单晶荧光材料。
实施例7除了将原材料的计量值设定在Gd2O3为180.34g，Lu2O3为99.48g，Ce(NO3)3·6H2O为2.17g，Al2O3为50.98g，Ga2O3为140.58g以外，用与实施例4同样的方法制成作为试验材料的单晶荧光材料。
实施例8除了将原材料的计量值设定在Gd2O3为180.34g，Lu2O3为99.48g，Ce(NO3)3·6H2O为2.17g，Al2O3为101.96g，Ga2O3为46.86g以外，用与实施例4同样的方法制成作为试验材料的单晶荧光材料。
实施例9将Gd2O3为180.34g，Lu2O3为99.48g，Ce(NO3)3·6H2O为2.17g，Al2O3为76.47g，Ga2O3为93.72g进行了计量。然后把这些原材料用球磨机进行了12小时的湿式混合后，放入氧化铝容器中，盖上氧化铝盖子，在空气中进行了1400℃、2小时的煅烧。将该煅烧粉用球磨机进行12小时的湿式粉碎，使用金属铸模在50MPa的压力下压制成型，再在300MPa的压力下进行了CIP成型。把得到的压型体放入氧化铝制匣钵里，在氮气中进行了1650℃、3小时的短时间烧结。之后，在1500℃、4小时、100MPa的条件下进行HIP烧结，从而就制成作为试验材料的多晶荧光材料。
实施例10除了将原材料的计量值设定在Gd2O3为89.72g，Lu2O3为198.97g，Ce(NO3)3·6H2O为2.17g，Al2O3为76.47g，Ga2O3为93.72g以外，用与实施例9同样的方法制成作为试验材料的多晶荧光材料。
比较例4
除了将原材料的计量值设定在Gd2O3为270.96g，Ce(NO3)3·6H2O为2.17g，Al2O3为76.47g，Ga2O3为93.72g以外，用与实施例4同样的方法制成作为试验材料的单晶荧光材料。
比较例5除了将原材料的计量值设定在Gd2O3为180.34g，Lu2O3为99.48g，Ce(NO3)3·6H2O为2.17g，Ga2O3为234.30g以外，用与实施例9同样的方法制成作为试验材料的单晶荧光材料。
比较例6除了将原材料的计量值设定在Gd2O3为180.34g，Lu2O3为99.48g，Ce(NO3)3·6H2O为15.20g，Al2O3为76.47g，Ga2O3为93.72g以外，用与实施例6同样的方法制成作为试验材料的单晶荧光材料。
上述的实施例4～10及比较例4～6中的组成，X射线吸收系数，发光强度，余辉强度如表5所示。在表5中，相对发光强度是把CdWO4单晶作为100时的相对值。余辉强度是用X射线照射停止后经过30ms后的发光强度与X射线照射中的发光强度的比(％)来表示的。与比较例4～6相比，实施例4～10的吸收系数都要大，发光强度都要高。余辉也是与比较例同等以下。另外，发光强度在相同组成中与多晶相比，单晶的发光强度为大值。因比较例4不含Lu，比较例5不含Al，比较例6中Ce不在最佳组成范围内，所以没有能够得到本发明中存在的那样的特性。
表5
然后，作为实施例11～20，制成了用(Gd1-x-zLxCez)3+a(Al1-uGau)5-aO12表示，a在0.032＜a≤0.15，z在0.0003≤z≤0.0167，u在0.2≤u≤0.6的范围内，L为Lu的情况下为0.0925＜x≤0.5，L为Y的情况下为0.2≤x≤0.67范围的荧光材料。另外，作为余辉降低元素，还进行了Mg、Ti、Sc的添加。关于这些实施例，与比较例7～11一起，调查了发光强度，余辉强度(30ms后，300ms后)及荧光材料的组成。用与实施例1等同样的测定方法对它们进行了测定。另外，对在得到的荧光材料中的裂缝的发生也用目测进行了确认。
实施例11把Gd2O3为1529.22g，Lu2O3为178.78g，Ce(NO3)3·6H2O为10.567g，Al2O3为440.35g，Ga2O3。为562.56g进行计量。接着，将这些原材料在湿式球磨机中混合后，放入B5尺寸的氧化铝坩埚中，在1400℃的温度下煅烧2h并冷却后，充分的弄碎。将得到的原材料粉塞入橡皮管中，以98MPa的加压力进行冷等静压压制，使之成为棒状压型体。将此压型体在铱坩埚中使用高频溶解后，浸渍籽晶，以提拉速度1mm/h以及旋转速度10rpm的条件下，使用CZ法进行2英寸大小的单晶培养。培养的氛围气为含有2vol％氧的氮气中，培养方向为<111>方向。将得到的结晶使用内圆切片机进行机械加工成厚3mm的板，在100vol％的氧气氛围气中进行1500℃×2h的热处理。热处理的升温速度为300℃/h。热处理后，在表面实施光学研磨，制成作为试验材料的单晶荧光材料。
实施例12除了将原材料的计量值设定在Gd2O3为1529.22g，Lu2O3为178.78g，Ce(NO3)3·6H2O为10.567g，Al2O3为440.35g，Ga2O3为562.56g，MgO为0.048g以外，用与实施例11同样的方法，制成作为试验材料的单晶荧光材料。
实施例13除了将原材料的计量值设定在Gd2O3为1318.09g，Lu2O3为362.91g，Ce(NO3)3·6H2O为10.296g，Al2O3为447.57g，Ga2O3为571.78g，TiO2为0.048g以外，用与实施例11同样的方法，制成作为试验材料的单晶荧光材料。
实施例14除了将原材料的计量值设定在Gd2O3为1354.91g，Lu2O3为376.05g，Ce(NO3)3·6H2O为10.669g，Al2O3为437.64g，Ga2O3为559.10g，Sc2O3为4.137g以外，用与实施例11同样的方法，制成作为试验材料的单晶荧光材料。
实施例15除了将原材料的计量值设定在Gd2O3为1498.74g，Lu2O3为176.49g，Ce(NO3)3·6H2O为10.432g，Al2O3为443.96g，Ga2O3为567.17g，MgO为0.048g，Sc2O3为4.137g以外，用与实施例11同样的方法，制成作为试验材料的单晶荧光材料。
实施例16除了将原材料的计量值设定在Gd2O3为1006.17g，Lu2O3为744.93g，Ce(NO3)3·6H2O为2.032g，Al2O3为559.77g，Ga2O3为343.02g，MgO为0.048g，TiO2为0.048g，Sc2O3为4.137g以外，用与实施例11同样的方法，制成作为试验材料的单晶荧光材料。
实施例17除了将原材料的计量值设定在Gd2O3为1516.66g，Lu2O3为178.78g，Ce(NO3)3·6H2O为40.643g，Al2O3为335.86g，Ga2O3为754.65g，MgO为0.048g以外，用与实施例11同样的方法，制成作为试验材料的单晶荧光材料。
实施例18除了将原材料的计量值设定在Gd2O3为1352.78g，Y2O3为211.36g，Ce(NO3)3·6H2O为10.567g，Al2O3为440.35g，Ga2O3为562.56g，MgO为0.048g以外，用与实施例11同样的方法，制成作为试验材料的单晶荧光材料。
实施例19除了将原材料的计量值设定在Gd2O3为1478.34g，Lu2O3为178.77g，Y2O3为31.71g，Ce(NO3)3·6H2O为10.565g，Al2O3为440.34g，Ga2O3为562.56g，MgO为0.048g以外，用与实施例11同样的方法，制成作为试验材料的单晶荧光材料。
实施例20原材料的称量值与实施例11相同，将这些原材料在湿式球磨机中混合后干燥。接着将这些原材料粉放入B5尺寸的氧化铝坩埚中以1200℃的温度煅烧2h并冷却后，将原料充分的弄碎。这样得到了平均粒子直径约为1μm的闪烁器粉末。在此粉末中添加5wt％的纯水，以500Kg/cm2的压力单轴加压成型，之后以3ton/cm2的压力进行冷等静压压制，得到了相对于理论密度的64％的压型体。将此压型体放入氧化铝匣钵盖上盖子，在含有2％氧的氮氛围气中以1650℃的温度进行3个小时的一次烧结，得到了相对于理论密度的98％得烧结体。还有，为得到高均一密度的烧结体，1350℃以上的升温速度为50℃/h。将此烧结体在Ar氛围气下，1500℃，3小时，1×108Pa的条件下进行热等静压压制烧结。得到的烧结体拥有相对于理论密度的99.9％的密度。将此烧结体机械加工成厚3mm的晶片形状后，在100vol％的氧气氛围气中进行1500℃×2h的热处理。热处理的升温速度为300℃/h。热处理后，在表面实施光学研磨，制成作为试验材料的多晶荧光材料。
比较例7
除了将原材料的计量值设定在Gd2O3为1568.43g，Lu2O3为183.37g，Ce(NO3)3·6H2O为10.84g，Al2O3为433.13g，Ga2O3为553.33g以外，用与实施例11同样的方法，制成作为试验材料的单晶荧光材料。
比较例8除了将原材料的计量值设定在Gd2O3为1568.43g，Lu2O3为183.37g，Ce(NO3)3·6H2O为10.84g，Al2O3为433.13g，Ga2O3为553.33g，MgO为0.048g以外，用与实施例11同样的方法，制成作为试验材料的单晶荧光材料。
比较例9除了将原材料的计量值设定在Gd2O3为674.19g，Lu2O3为1117.39g，Ce(NO3)3·6H2O为10.57g，Al2O3为440.35g，Ga2O3为562.56g，MgO为0.048g以外，用与实施例11同样的方法，制成作为试验材料的单晶荧光材料。
比较例10除了将原材料的计量值设定在Gd2O3为1503.09g，Lu2O3为178.78g，Ce(NO3)3·6H2O为73.16g，Al2O3为440.35g，Ga2O3为562.56g，TiO2为0.048g以外，用与实施例11同样的方法，制成作为试验材料的单晶荧光材料。
比较例11除了将原材料的计量值设定在Gd2O3为1529.22g，Lu2O3为178.78g，Ce(NO3)3·6H2O为10.57g，Al2O3为223.91g，Ga2O3为960.46g，TiO2为0.048g以外，用与实施例11同样的方法，制成作为试验材料的单晶荧光材料。
关于上述实施例11～20，比较例7～11，其组成，发光强度(CdWO4作为100时)，余辉强度(30ms后，300ms后)，制造后的结晶状态的调查结果如表6所示。将Lu作为L使用，没有余辉降低元素的添加的实施例11与比较例7相比，将a的范围设定为0.12可以增高发光强度，抑制结晶的裂纹。添加了作为余辉降低元素Mg的实施例12与比较例8相比，通过将a的范围设定为0.12可以增高发光强度，抑制结晶的裂纹。另外，添加了Mg的实施例12与没有添加的实施例11相比，发光强度稍微高一点，余辉强度也较低。添加了Mg的比较例9，将x设定为0.6使得发光强度与实施例12相比大幅下降。添加了作为余辉降低元素Ti的实施例13与添加了Mg时同样，发光强度高，余辉强度低。同样添加了Ti的比较例10将z设定为0.018使得发光强度低，比较例11将u设定为0.7使得发光强度低，同时余辉强度也高。实施例14虽将Sc作为余辉降低元素，与添加Mg或者Ti的时候同样，发光强度高，余辉强度低。实施例15是同时添加Mg与Sc，实施例16同时添加Mg与Ti与Sc，像这样同时添加复数的余辉降低元素时，发光强度也高，余辉强度低。实施例17是将z设定为0.01，与实施例11～16相比虽增大了，同样发光强度增高，余辉强度降低。实施例18是将Y作为L使用，将Lu作为L使用时同样发光强度高，余辉强度低。实施例19是将Lu与Y同时作为L使用，得到的是与只使用Lu或者Y时相同的特性。实施例20是与实施例12组成相同的多晶，与为单晶的实施例12相比其发光强度稍微差一些，但与比较例7～11相比其发光强度高，余辉强度为与实施例12差不多同等的低。
表6
权利要求
1.一种单晶荧光材料，其特征在于将Ce作为发光元素，至少含有Gd、Al、Ga以及0的石榴石构造的荧光材料，按原子个数比Ga/(Gd+Ga+Al+Ce)为0.2～0.3，Al/(Gd+Ga+Al+Ce)为0.35～0.4，Ce/(Gd+Ga+Al+Ce)为0.0005～0.006。
2.如权利要求1所记载的荧光材料，其特征在于所述荧光材料含有浓度为0.0001～3质量％的Zr。
3.一种荧光材料，其特征在于将Ce作为发光元素，至少含有Gd、Lu、Al、Ga以及O的石榴石构造的荧光材料，其组成表示为下述一般式(I)Gd3-p-qLupCeqAlrGa5-rO12(I)在此，0.1≤p≤3.0，0.001≤q≤0.05，2≤r≤4。
4.如权利要求3所记载的荧光材料，其特征在于其为单晶。
5.如权利要求3所记载的荧光材料，其特征在于其为多晶。
6.如权利要求3所记载的荧光材料，其特征在于其为单晶或多晶。在此，在上述一般式(I)中1.0≤p≤2.0。
7.一种采用石榴石构造的荧光材料，将Ce作为发光元素，至少含有Gd、Al、Ga以及O、Lu以及/或者Y的石榴石构造的荧光材料，其组成将L作为Lu以及/或者Y，表示为下述一般式(II)(Gd1-x-zLxCez)3+a(Al1-uGau)5-aO12(II)在此，0＜a≤0.15，0＜x＜1.0，0.0003≤z≤0.0167(然而x+z＜1.0)，0.2≤u≤0.6。
8.如权利要求7所记载的荧光材料，其特征在于其为单晶。在此，在上述一般公式(II)中0.032＜a≤0.15。
9.如权利要求7所记载的荧光材料，其特征在于其为单晶。在此，在上述一般公式(II)中L为Lu时，0.0925＜x≤0.5，L为Y时，0.2≤x≤0.67，L为Lu以及Y时，Lu与Y的比例作为v∶(1-v)(然而0＜v＜1)，0.0925v+0.2(1-v)＜x≤0.5v+0.67(1-v)。
10.如权利要求7所记载的荧光材料，其特征在于其为单晶。在此，在上述一般公式(II)中0.032＜a≤0.15，L为Lu时，0.0925＜x≤0.5，L为Y时，0.2≤x≤0.67，L为Lu以及Y时，Lu与Y的比例作为v∶(1-v)(然而0＜v＜1)，0.0925v+0.2(1-v)＜x≤0.5v+0.67(1-v)。
11.如权利要求7所记载的荧光材料，其特征在于其为多晶。在此，在上述一般公式(II)中0.032＜a≤0.15。
12.如权利要求7所记载的荧光材料，其特征在于其为多晶。在此，在上述一般公式(II)中L为Lu时，0.0925＜x≤0.5，L为Y时，0.2≤x≤0.67，L为Lu以及Y时，Lu与Y的比例作为v∶(1-v)(然而0＜v＜1)，0.0925v+0.2(1-v)＜x≤0.5v+0.67(1-v)。
13.如权利要求7所记载的荧光材料，其特征在于其为多晶。在此，在上述一般公式(II)中0.032＜a≤0.15，L为Lu时，0.0925＜x≤0.5，L为Y时，0.2≤x≤0.67，L为Lu以及Y时，Lu与Y的比例作为v∶(1-v)(然而0＜v＜1)，0.0925v+0.2(1-v)＜x≤0.5v+0.67(1-v)。
14.如权利要求7至13中任何一项所记载的荧光材料，其特征在于添加了0.004～10mol％的钪(Sc)。
15.如权利要求7至14中任何一项所记载的荧光材料，其特征在于至少添加了0.003～0.2mol％的镁(Mg)、镍(Ni)、钛(Ti)中的一种或一种以上。
16.权利要求1至15中任何一项所记载的荧光材料，其特征在于波长550nm的光的透过率在60％以上。
17.一种荧光材料的制造方法，其特征在于为一种从液相生长结晶的荧光材料的制造方法，上述荧光材料为单晶，将Ce作为发光元素，至少含有Gd、Al、Ga以及0的石榴石构造的荧光材料，按原子个数比Ga/(Gd+Ga+Al+Ce)为0.2~0.3，Al/(Gd+Ga+Al+Ce)为0.35~0.4，Ce/(Gd+Ga+Al+Ce)为0.0005～0.006；所述结晶生长的氛围气为氧气与惰性气体的混合气体。
18.如权利要求17所记载的荧光材料，其特征在于所述氛围气的氧气浓度在O.01～50vol％的范围之间。
19.一种荧光材料的制造方法，其特征在于制造一种煅烧前的原材料中Al与Ga的组成比为(1-k×u)∶(k×u)，k在1.005～1.3的范围内的烧结体，使用液封直拉Czochralski(CZ)法或者区熔法(FZ)加热熔化该烧结体而得到所述荧光材料的权利要求7至10中任何一项所记载的荧光材料的制造方法。
20.一种荧光材料的制造方法，其特征在于在含有氧气的氛围气中，在1100℃～1800℃的温度下对为单晶或多晶的荧光材料进行热处理的权利要求1至16中任何一项所记载的荧光材料的制造方法。
21.如权利要求20所记载的荧光材料的制造方法，其特征在于所述氛围气中的氧气浓度在0.01vol％以上。
22.一种放射线检测器，其特征在于为一种拥有吸收放射线而发光的闪烁器以及检测该闪烁器的发光的受光元件的放射线检测器，作为所述闪烁器使用权利要求1至16中任何一项所记载的荧光材料。
23.如权利要求22所记载的放射线检测器，其特征在于所述荧光材料的厚度在0.5～10mm的范围之间。
24.一种X射线CT装置，其特征在于为一种拥有照射X射线的X射线源与在其对面配置的X射线检测器的X射线CT，作为所述X射线检测器使用权利要求22或权利要求23所记载的放射线检测器。
全文摘要
本发明提供一种荧光材料，其发光强度高，余辉小，适用于X射线检测器用闪烁器。一种采用石榴石构造的荧光材料，将Ce作为发光元素，至少含有Gd、Al、Ga以及O、Lu或者Y的石榴石构造荧光材料，其组成是将L作为Lu或者Y，以(Gd1－x－zLxCez)3+a(Al1－uGau)5－aO12来表示。在此，0＜a≤0.15，0＜x＜1.0，0.0003≤z≤0.0167(然而x+z＜1.0)，0.2≤u≤0.6。
文档编号G01T1/202GK101084290SQ20058004377
公开日2007年12月5日 申请日期2005年12月20日 优先权日2004年12月21日
发明者中村良平, 松本大成, 山田信行, 宫本晃男 申请人:日立金属株式会社