专利名称：一种测定半导体电极光催化制氢活性的方法
技术领域：
本发明属于氢能技术和半导体光电化学技术领域，具体涉及一种半导体电极光催化下制氢活性的测定方法。
背景技术：
利用太阳能光解水制氢是最具发展前途的可再生能源利用途径之一，也是当前能源科学技术领域基础研究国际竞争的一个焦点，制氢技术的研究对于解决未来能源紧缺问题具有重大意义。自从1972年发现半导体二氧化钛在紫外光照射下将水分解成氢和氧气以来，半导体光催化分解水制氢方面的研究已成为能源技术领域的一个非常活跃的课题。
半导体光催化制氢本质上是光激发产生的电子与水之间的光化学还原反应。半导体受到一定的合适波长的光照射时，电子与空穴发生分离，光生空穴与水(或其他空穴捕捉剂)发生氧化反应，而光激发产生的电子与水之间发生光还原反应产生氢气。主要有两类方法，一是半导体光电化学法，二是半导体光催化方法。
半导体光电化学法是利用半导体光阳极和对电极(阴极)组成光电化学池，在电解质存在下光阳极吸光后产生的电子通过外电路流向对电极，水中的质子从对电极上接受电子产生氢气(图1)。对于半导体光催化方法，是将光活性半导体微粒如TiO2或CdS等直接悬浮在水中进行光解水反应。半导体光催化方法属于多相催化分解水，光半导体颗粒可以被看做是一个个微电极悬浮在水中，它们的作用类似阳极，所不同的是它们之间没有像光电化学电池那样被分隔开，甚至对电级也被设想是在同一粒子上。通过光激发在同一个半导体微粒上产生电子/空穴对，溶液中的活性成分与空穴反应，将空穴捕捉，光生电子与水之间发生反应产生氢气。一方面将催化分解水放氢的反应大大简化，另一方面，由于光激发在同一个半导体微粒上产生电子/空穴对，产生的电子/空穴对极易复合而导致效率低下。
目前，光分解水制氢的测定多采用气相色谱的方法直接测量产生的氢气的量，因为光催化得到的氢气的量很有限(～μmol数量级)，因此，对气相色谱设备测量精度的要求较高。基于光电化学制氢的原理，本发明提出一种测定光生内电流的间接方法用来表征半导体电极的光催化制氢活性。
发明内容
本发明的目的在于提出一种测量精度高、操作简便的测定半导体电极光催化制氢活性的新方法。
本发明提出的测定方法，所用的主要设备有恒电位仪，以及带有石英窗口的电解池，测定原理见示意图1。
将半导体电极作为工作电极，对电极采用金属Pt片。把工作电极和对电极Pt固定在带有石英窗口的电解池中，两电极间的距离保持1-2cm，通过导线把工作电极与恒电位仪相连，恒电位仪的参比电极和对电极同时连接金属Pt电极。采用恒电位方法，控制工作电极相对于对电极的电位为0V，即将工作电极与对电极短路，这时，可能有一定的电流(暗电流)通过，然后应用白光或紫外光照射工作电极，由于半导体的本性将激发电子产生光电流，该电流的大小，代表了通过外电路的光生电子的多少。如果对电极的电流效率100％，则这些电子到达对电极将全部转化为H2。对于对电极，其电流效率一般低于100％，为某一特定值，但是对不同的半导体电极而言，该电流仍可用来表征电极的光电化学制氢活性。这里，恒电位仪的作用有两个，一是控制电极的电位，二是测定光生内电流。
本发明中，电解液通常使用碱性溶液(如KOH等)，或中性溶液(如Na2SO4等)。
实验表明，由本发明提出的新方法表征半导体电极的光电化学制氢活性，方法简单，非常有利于评价半导体电极的光电活性和筛选高活性制氢电极，本发明不仅适用于TiO2，ZnO，SrTiO3(产生阳极光电流)等n型半导体，也适用于Cu2O等p型半导体(产生阴极光电流)。
图1测定光生内电流的实验装置示意图；其中，a为半导体(TiO2)电极，b为Pt电极。恒电位仪用来控制电极的电位以及测定光生内电流。
图2TiO2电极光生内电流的测定，氙灯光源，白光，200mW.cm-2，1.0M KOH溶液。工作电极为TiO2电极，对电极为Pt金属片，工作电极面积0.75cm2。
图3板式纳米碳纤维与TiO2的复合薄膜电极(b)光生电流测定，氙灯光源，白光，200mW.cm-2，1.0M KOH溶液。工作电极为TiO2电极(a)，板式纳米碳纤维与TiO2的复合薄膜电极(b)；对电极为Pt金属片，工作电极面积0.75cm2。
图4管式纳米碳纤维与TiO2的复合薄膜电极(b)光生电流测定，氙灯光源，白光，200mW.cm-2，1.0M KOH溶液。工作电极为TiO2电极(a)，管式纳米碳纤维与TiO2的复合薄膜电极(b)；对电极为Pt金属片，工作电极面积0.75cm2。
图中标号1为恒电位仪，2为电解池，3为工作电极，4为Pt电极，5为电解池石英窗口，6为电解液。
具体实施例方式
实施例1利用溶胶-凝胶方法制备TiO2电极。首先配制TiO2溶胶，量取17mL钛酸四正丁酯和4.1mL三乙醇胺搅拌状态下溶在58mL无水乙醇中，继续搅拌1h获得溶液A。把0.9mL去离子水和20mL无水乙醇混合均匀，逐滴加入A溶液中，随后再搅拌0.5h，最后得到透明的溶液，该溶液可以稳定存放几个星期。利用提拉的方法使溶胶覆盖在导电玻璃(FTO)上，提拉速度为1.6mm/s，每次提拉完成后，在红外灯下(～100℃)烘烤10min，得到无定形凝胶。薄膜的厚度可根据提拉的次数和提拉速度来确定，本实验条件下，重复上述提拉过程5次。最后，把上述样品放到可程序控制升温的管式炉里空气环境下进行热处理，升温速率2℃/min，450℃保温2h，自然降温到室温。
用银导电胶把铜线(10cm×1.5mm)和FTO的导电面粘在一起，放置红外灯下24小时烘干，接着用单组分室温固化硅橡胶703封装裸露的铜线和银胶以及FTO多余的导电面，并固定工作电极的面积，在空气中室温晾干24小时。得到TiO2工作电极。
将半导体TiO2电极作为工作电极，对电极金属Pt片。把TiO2电极和对电极Pt固定在带有石英窗口的自制的电解池中，通过导线把将工作电极和对电极与恒电位仪相连，恒电位仪的参比电极和对电极同时接Pt电极。采用恒电位方法，控制工作电极相对于对电极的电位为0，然后应用白光照射工作电极，半导体的本性产生阳极光电流(图2)，该电流的大小，代表了通过外电路的光生电子的多少。
实施例2把已知质量的板式纳米碳纤维(Platelet carbon nanofiber，PCNF)放入含有一定量的DMF溶剂中超声40分钟，得到均匀的黑色悬浊液，浓度为4mg/mL。用微量移液器吸取40μL上述溶液，滴到清洗后的的导电玻璃(FTO)表面，空气中自然晾干，最后可得到分散均匀的PCNF覆盖在FTO上(PCNF/FTO)。
利用溶胶-凝胶方法进行制备碳纳米纤维与二氧化钛复合电极。通过提拉法将TiO2溶胶涂覆在PCNF/FTO上。重复上述提拉过程5次。最后，把上述样品放到可程序控制升温的管式炉里空气环境下进行热处理，升温速率2℃/min，450℃保温2h，自然降温到室温。用银导电胶把铜线(10cm×1.5mm)和FTO的导电面粘在一起，放置红外灯下24小时烘干，接着用单组分室温固化硅橡胶703封装裸露的铜线和银胶以及FTO多余的导电面，并固定工作电极的面积，在空气中室温晾干24小时，得到PCNF/TiO2工作电极。
将PCNF/TiO2作为工作电极，对电极金属Pt片。把PCNF/TiO2电极和对电极Pt固定在带有石英窗口的电解池中，通过导线把将工作电极和对电极与恒电位仪相连，恒电位仪的参比电极和对电极同时接Pt电极。采用恒电位方法，控制工作电极相对于对电极的电位为0，然后应用白光照射工作电极，半导体的本性产生阳极光电流(图3b)，与TiO2作为工作电极(图3a)相比，电流由1.8μA增加到33μA，表明PCNF的存在有利于光生电荷的分离，电极制氢的活性明显好于单纯的TiO2电极。
实施例3把已知质量的管式纳米碳纤维(tube-type carbon nanofiber，TCNF)放入含有一定量的DMF溶剂中超声40分钟，得到均匀的黑色悬浊液，浓度为4mg/mL。用多刻度微量移液器吸取40μL上述溶液，滴到清洗后的的导电玻璃(FTO)表面，空气中自然晾干，最后可得到分散均匀的TCNF覆盖在FTO上(TCNF/FTO)。
利用溶胶-凝胶方法进行制备碳纳米纤维与二氧化钛复合电极。通过提拉法TiO2溶胶涂覆在TCNF/FTO上。重复上述提拉过程5次。最后，把上述样品放到可程序控制升温的管式炉里空气环境下进行热处理，升温速率2℃/min，450℃保温2h，自然降温到室温。用银导电胶把铜线(10cm×1.5mm)和FTO的导电面粘在一起，放置红外灯下24小时烘干，接着用单组分室温固化硅橡胶703封装裸露的铜线和银胶以及FTO多余的导电面，并固定工作电极的面积，在空气中室温晾干24小时，得到TCNF/TiO2工作电极。
将TCNF/TiO2作为工作电极，对电极金属Pt片。把TCNF/TiO2电极和对电极Pt固定在带有石英窗口的电解池中，通过导线把将工作电极和对电极与恒电位仪相连，恒电位仪的参比电极和对电极同时接Pt电极。采用恒电位方法，控制工作电极相对于对电极的电位为0，然后应用白光照射工作电极，半导体的本性将产生阳极光电流(图4b)，与TiO2作为工作电极(图4a)相比，电流由1.8μA增加到2.9μA，表明TCNF的存在有利于光生电荷的分离，电极制氢的活性明显好于单纯的TiO2电极。但相对于PCNF/TiO2复合电极(图3b)，TCNF/TiO2电极的活性要差。
权利要求
1.一种测定半导体电极光催化制氢活性的方法，采用恒电位仪和带有石英窗口的电解池，其特征在于具体步骤如下将半导体电极作为工作电极，对电极采用金属Pt片；把工作电极和对电极Pt固定在带有石英窗口的电解池中，两电极间的距离保持1-2cm，通过导线把工作电极与恒电位仪相连，恒电位仪的参比电极和对电极同时连接金属Pt电极；采用恒电位方法，控制工作电极相对于对电极的电位为0V，然后应用白光或紫外光照射工作电极，工作电极激发电子产生光电流，该电流的大小，代表了通过外电路的光生电子的多少。
2.根据权利要求1所述的测定半导体电极光催化制氢活性的方法，其特征在于所述电解池中的电解液为碱性溶液或中性溶液。
3.根据权利要求1所述的测定半导体电极光催化制氢活性的方法，其特征在于所述的半导体为TiO2、ZnO、SrTiO3或Cu2O。
全文摘要
本发明属于半导体光电化学技术领域，具体为一种测定半导体电极光催化制氢活性的方法。该方法使用恒电位仪和带有石英窗口的电解池，以半导体电极作为工作电极，金属Pt片作为对电极，把电极放入电解池中，由导线把工作电极与恒电位相连，恒电位仪的参比电极和对电极同时连接金属Pt电极，控制工作电极相对于对电极的电位为0V；利用白光或紫光照射工作电极，激发电子产生光电流，该电流大小代表了外电路的光生电子的多少。本发明方法简单，测量精度高。
文档编号G01N23/22GK101059489SQ200710041160
公开日2007年10月24日 申请日期2007年5月24日 优先权日2007年5月24日
发明者崔晓莉, 江志裕 申请人:复旦大学