专利名称：改进的SiO 2 分析仪器的制作方法
技术领域：
本发明属于分析仪器技术，特别涉及改进的SiO2分析仪器。
背景技术：
在国标规程中，对sio2的分析及测量多年来一直沿用在酸性溶液中钼酸铵或钼酸钠，与水中硅生成黄色硅钼络合物，用1-氨基、2-萘酚、4-磺酸(简称1、2、4酸)还原剂把硅钼络合物还原成硅钼蓝、用硅酸根分析仪测定其含硅量，其反应为 4MoO2-4+6H+→MO4O2-13+3H2O H2SiO4+3MoO2-13+6H+→H2[Si(Mo3O10)4]硅钼黄+3H2O H4[Si(Mo3O10)4]+2→H6[H2SiMo12O10]+2 目前，国内外的测试sio2的仪器都是如此，如美国SWAN、德国AQUACON、英国ABB，国内北京华电、华科仪、北京排云、核工业部五所等，但是目前使用最好的是法国POLYMETRON9210硅表，在2004年引进我国，至今已有三年多历史，在这三年多的时间里，全国新上了一大批大型机组，由于法国POLYMETRON8891在线硅表在我国使用较好，也比较稳定，因此大型机组在化学硅(SiO2)表的选用上，大都采用法国POLYMETRON新研发的9210系列。
它的测量原理基于在酸度1.2～1.3pH值下，水中的硅与钼酸钠生成硅钼黄，利用草酸作隐蔽剂，将磷酸根、铁等离子隐蔽后，在溶液中加硫酸亚铁铵后，使水中硅钼黄转变成硅钼蓝，生成稳定的蓝色色基化合物，用820nm波长进行光电转换，从而测出水溶液中硅酸盐含量的大小。
仪器基本由四部分组成 1)控制诊断系统 它是仪器的大脑和心脏，由于仪器内存较大，操作速度较快，并输入了大量处理数据，使仪器运行使用起来功能得到了充分发挥，仪器备有多种菜单，供使用者选用，可称得上是一台较好的智能化仪表，如仪表断水，药剂用到一定量后样品脏，试剂问题，校验错误，标液、进药等等问题，仪器都能自行诊断，并发出警告或提示，防止错误数据生成。
2)进样及测量系统 进样系统为200mL进样杯，它可以在试验过程中，自动选择处理水样，多路水样在试验过程中达到不互相干扰，使进入比色杯的水样总是新鲜的，让有代表性水样进入定量杯，并随时进行水样测量，定量杯容积为9mL；它既是定量杯又是加药比色皿，它的加工精度十分高，并配备820nm恒定波长单波长光源，用光导纤维传输，进行水样比色，水与光源输出隔离开，使水、电达到分离，这也是此仪表在设计上的一大创举。
3)定量加药系统 是由每次50μL精密计量泵构成，通过计算机指令使时间计算控制的相当准确，这是人工所不及的，也是人工试验不可比的，它的精度要大大超过人工加药和取样，并在每次试验后，按人工试验一样清洗三次比色皿后，才进行进样工作。
4)接入485接口后，此仪器可远程控制和操作，节省了工作人员的劳动强度，并且此仪器符合环保要求，在精度提高的基础上节省了试剂耗量，每月每种试剂耗量仅为1L，这也是其他表计所不能比拟的。
综上所述，此仪器从功能、构造、设计、制造乃国际一流，可达到世界顶级产品。但每一台仪器，从研发到制造，都有一个从试验到应用这一过程，此仪器也不例外。只有经过在线运行，让用户认可的产品，才可称得上是一流产品。现在发现，即时是目前最好的sio2的仪器也存在如下问题 我们知道硅酸根在测量过程中，一般试验室做一个试验除去试剂准备、刷洗玻璃仪器、取样这几个过程，单纯从加试剂开始，一般一个试剂加药过程可达14分钟，而在线仪表如按这个时间进行工作，现场测量太慢了，为了缩短仪表测量周期时间，一般厂家多选用缩短仪器中试剂反应时间，来达到这一目的。但在现场，虽然厂家在出厂前对仪器已做了大量试验，仪器其精度也很高；但在出厂后，进行工业试验时，就不是那样了。
我厂从2004年夏季同时购进两台9210硅表，3、4机组各配一台仪器，同时监测炉水，饱和蒸汽，过热蒸汽三个测点。从表计到厂调试至今，仪器不能正常运行，见下表
以上数据可以看出仪表显示值数据要高于试验室数据。一般要取同一时间水样，好的时候差2倍，不好的时候差3～4倍，有时会更大。
发明内容
为解决现有技术中的问题，本发明经过了大量的实验和论证。
我们曾做过标液试验、可以看出标液与实测值最大误差3.5％，显然不是标液问题，为了解决这一问题，我们做了草酸加入时间试验。草酸对磷酸根铁的隐蔽效果变化不大，而此时炉水硅与运行实测值比较接近，而到4分23秒时，仪器设置程序时间后SiO2达到48.2ppb高出正常值。如果按这个时间进行加药，会不会影响标液测量，为此我们又做了标液试验，不同时间加入对硅标液影响
从表上数据可以看出，变换时间加入，草酸对硅标液无任何影响。
为此提出，在线硅表结合电厂情况，水与蒸汽中存在水化磷酸根灰石干扰问题，根据试验总结可以看出原厂试剂配方表C和我国电厂现正在使用的试剂配方表B对标液的测量数据都十分准确，反应也比较快。
从以上实验分析出，首先是小硅表分别测标炉水，饱和蒸汽，过热蒸汽，四个水样，分别不同试剂.原厂9210配方即R1硫酸钼酸钠.R2草酸，R3硫酸亚铁铵可以看出，炉水和标液与我国试剂配方比比较接近，而蒸汽相差较大，既使减去不同试剂配方，不同零点校验1.8值也相差较大.与9210表计相比炉水差的较多，为此又做了一个#3机组饱和蒸汽试验见上表.#3机组发现一个问题，以小硅表数据为基础，从计量泵后加药，仪表数值上大了3.5倍，与9210仪表指示相比大了9.5倍.基本肯定实验误差分别由计量泵和比色皿引进，根据这一结果再做一详细实验.
从上表可以看出，正常运行加药时，指示值为90.9，当手工加药再倒入比色皿后，仪表显示值为23.2，当二倍加入酒石酸后指示值为11.5，从以上数值可以看出数据23.2较为理想，与实测值十分接近，为此我们又做了比色皿磷酸根的干扰实验， 见下表 0＝8.9 S＝850
从上表可以看出，原比色皿实验误差很大，可达1920ppb，而更换比色皿后数值稳定在50ppb左右，根据实验结果证明原比色皿抗磷酸根干扰能力差，不适于在电厂使用。下面将新旧比色皿在运行中的数据列于下表
从以上数据可以看出，新皿与原旧皿比，炉水数据可下降近一倍，但与实测值相比仍高出一倍.从蒸汽数据来看，新皿与旧皿比数据下降了四到五倍但它们仍比实测值值高. 因此我们又做了如下实验
#3机组所测数据为未加涂层比色皿的数据，#4机组所测数据为已加涂层比色皿的数据。从以上数据可以看出新皿与旧皿的区别不太大，可以看出9210仪表显示值与实测值之间仍存在几倍的误差。
比色皿反光镜误差实验见下表； 从以上数据可以看出，反光镜在实验中的干扰还是很大的，误差最大值可达4.7ppb，如改变实验程序，取样后立即加入R1可使干扰明显减低至0.6ppb，9210比色皿与水溶液接触的表面积为10.362cm2，而反光镜片的面积为4.9cm2，反光镜片所占比色皿内表面积的47.3％，这样大的比例给实验造成的误差是显而易见的，它如同实验在1/2玻璃器皿中进行。在上表实验中，所取水样为100ml，在聚丙烯瓶内实验，与水接触面积为110.02cm2，反光镜片面积为4.9cm2它们的比值为6.29％，这样它在实验中的误差比9210表的实际误差低7.51倍 结论以上总体来看，新旧比色皿都存在误差，源于比色皿中反光镜片在碱性溶液中造成溶解所致，因比色皿体积较小反光镜片所占比例过大，等于硅的实验是在1/2玻璃容器中进行。找到了问题的所在，我们又经过多次实验，提出改用树脂反光镜片，金属比色皿全部改用带涂层新皿的技术方案。
而POLYMETRON9210硅表，在试验程序开始时，比色皿冲洗三次后，试样在比色皿中静止时间可达4分多钟，而含有NaOH的炉水、蒸汽在这4分多钟的时间里，会给试验造成很大的试验误差，数据见下表
校验标液时间与正常测量时间有偏差，相差将近20秒 校验时间(加药) R1----R2------R3-------比色 0 4.05分 4.25分 5.25 测量时间(加药) R1----R2------R3-------比色 0 4.23分 4.48分 5.58分 试剂零点是否准确是决定仪表精度高低的关键，我们采用 纯无硅水(正加药)＝试剂零点(理想的零点)； 双倍试剂(消光值)-单倍试剂(消光值)＝试剂零点。
这样才可使仪器零点更为准确，使仪器的精度更高。
进样溢流杯应做一下改进，加电磁阀控制虹吸以达到计量的目的。比色皿计量每次为8毫升，当加入750μL药后造成水药溢流，影响测量精度，当电磁阀打开后，放空上面溶液，下面溶液为7毫升较为理想。
在实际测量中，硅酸根(sio2)分析仪中的光窗或透镜均为玻璃制品，他的透光率很好，抗酸蚀也很好，但在硅酸根(sio2)分析中就不一样了。由于透镜或光窗是玻璃制品，sio2成份很高，在碱性溶液中它可造成腐蚀，在(sio2)分析中它可与钼酸铵或钼酸钠生成一层黄色硅钼络合物，当溶液中加入还原剂后，这一层在光窗或透镜上形成的黄色络合物，会被还原成硅钼蓝这一层动态硅钼蓝膜生成，由于和溶液中sio2是同一颜色，因此可对硅的测量造成3倍以上干扰。经过几年试验结果，这是一不可辩争的事实。
因此本发明的技术方案如下 本发明的SiO2分析仪器的改进，其技术是在SiO2分析仪器的玻璃透镜、光窗前设置一层膜，膜在820纳米波长下光100％的透过。
在分析试验过程中膜不能由于水溶液呈0.1％酸性，造成膜的损坏，应具备耐腐蚀的特性。直径根据光窗要求制作，也可采用透光率较好的通常使用光学树脂镜片，其厚度为1.2mm，透光率很好，耐磨性也很好，或采用氨基甲酸乙酯渡膜。
本发明在玻璃透镜和光窗表面镀一层耐腐蚀，又不影响透光率的膜—氨基甲酸乙酯膜，或者采用光学树脂镜片，使溶液和玻璃透镜、光窗隔离，不参与试剂反应。本发明的效果显著，具体表现为当光学平板反光镜或玻璃光学透镜光窗镀上一层氨基甲酸乙酯膜或装上一块聚酸乙酯光学镜片后，使被测溶液与玻璃透镜隔离开来，在测量溶液中加入钼酸铵后，由于玻璃透镜或反光镜不参与试剂反应，试剂只与溶液中的二氧化硅反应，这样所测的结果是真正的二氧化硅含量。如玻璃透镜或反光镜不与溶液隔离，参与试剂反应会使玻璃透镜或反光镜上反应生成与试样中二氧化硅生成物同样的硅钼蓝，造成测量结果偏高。
我们找到了问题的所在，因此解决的问题是比色皿的的问题，所以，在比色皿不更改的情况下，我们提出一个解决问题的技术方案，如
图1所示，在比色皿前设置一个试剂反应池，在反应池中加入R1硫酸钼酸钠，再进定量后的样品，加药过程全部在反应池中进行，以使干扰将为最小。达到要求后再经过电磁阀控制进入比色皿，快速检测，这样可以避免比色皿的溶解干扰。
本发明的一种改进的SiO2分析仪器，其技术是在比色皿前设置有反应池，反应池与比色皿之间设置有控制阀连接。
现国外厂家如英国ABB肯特公司，法国波利梅特隆，美国SWAN公司，德国欧克AQUACON及所有国产硅表厂家比色皿的透镜和光窗均为光学玻璃，造成硅表在微量SiO2测量中所测结果与实验室中人工在聚丙烯瓶中试验后，再移至分光光度计中比色，差值近三倍，十几年来一直未能找出问题的原因，现全国电厂、环保、化纤企业，大量使用的都是进口水质分析仪表，且一台硅分析仪价格均在16万元左右，但所测数值却与实验室所测数据误差太大，经过多年大量试验，终于发现这一问题的存在，并使这一问题得到解决
具体实施例方式 实施例1采用氨基甲酸乙酯膜光学镀膜工艺，度为1.2mm，在法国POLYMETRON9210硅表上的使用，改进前后测试结果及采用分光光度计人工分析结果比较如下表
实施例2采用在在法国POLYMETRON9210硅表的透镜和反光镜前加装光学树脂镜片，膜在820纳米波长下光100％的透过。工艺改进前后测试结果及采用分光光度计人工分析结果比较如下表
实施例39210硅表改变程序后，将原4分钟进样静止时间取消，先加R1硫酸钼酸钠后再进水样测试数据如下
实施例4北京华电HD-2011硅表系没有反应池的仪器，它是直接在比色皿内加入试剂后进行反应和比色，因此仪器误差较大，为此在比色皿前加一反应池，由于反应池是高分子化合物制作，不含SiO2，因此在反应过程中没有SiO2渗出造成干扰，反应结束后通过自控阀移出反应池进入比色皿进行比色，由于时间短，也不会对比色皿造成腐蚀干扰。数据见下表 #3机2007年4月26日
实施例5法国波利梅特隆9210的仪器，它是直接在比色皿内加入试剂后进行反应和比色，因此仪器误差较大，为此在比色皿前加一反应池，由于反应池是高分子化合物制作，不含SiO2，因此在反应过程中没有SiO2渗出造成干扰，反应结束后通过自控阀移出反应池进入比色皿进行比色，由于时间短，也不会对比色皿造成腐蚀干扰。经改进加装反应池后的9210测量数据见下表
权利要求
1.一种改进的SiO2分析仪器，其特征是在SiO2分析仪器的玻璃透镜、光窗前设置一层膜，膜在820纳米波长下光100％的透过。
2.如权利要求1所述的SiO2分析仪器的改进，其特征是所述的膜不能由于水溶液呈0.1％酸性。
3.如权利要求1所述的改进的SiO2分析仪器，其特征是所述的膜是光学树脂镜片。
4.如权利要求1所述的改进的SiO2分析仪器，其特征是所述的膜是氨基甲酸乙酯镀膜。
5.如权利要求1所述的改进的SiO2分析仪器，其特征是所述的膜厚度为1.2mm。
6.一种改进的SiO2分析仪器，其特征是在比色皿前设置有反应池，反应池与比色皿之间设置有控制阀连接。
全文摘要
本发明属于改进的SiO2分析仪器。其技术是在SiO2分析仪器的玻璃透镜、光窗前设置一层膜，膜在820纳米波长下光100％的透过。膜不能由于水溶液呈0.1％酸性。所述的膜是光学树脂镜片或是氨基甲酸乙酯镀膜。本发明还可以是在比色皿前设置有反应池，反应池与比色皿之间设置有控制阀连接。本发明的改进，解决了十几年来一直未能找出问题的原因，现全国电厂、环保、化纤企业，大量使用的都是进口水质分析仪表，且一台硅分析仪价格均在16万元左右，但所测数值却与实验室所测数据误差太大，经过多年大量试验，终于发现这一问题的存在，并使这一问题得到解决。
文档编号G01N21/78GK101063653SQ20071005735
公开日2007年10月31日 申请日期2007年5月17日 优先权日2007年5月17日
发明者叶宝荣 申请人:叶宝荣