专利名称：一种快速检测聚乙烯管材料的iso9080等级的方法
技术领域：
本发明涉及一种聚乙烯管材料性能评价和定级的方法，尤其是一种快速检测聚乙烯管材料的ISO9080等级的方法。
背景技术：
1980年以来，聚乙烯管已在输水及输气等领域广为利用，尤其是1995年日本神户大地震之后，PE管的优越性被世人广为认知。时至今日，在燃气领域，无论是对于新铺设或旧管道的修复和更新，聚乙烯管都是主要的选择之一。采用聚乙烯埋地燃气管道质量可靠，运行安全，维护简便，费用经济。
PE管材料定级是PE管应用的基础。在对PE管进行定级时，需要按照ISO9080的要求[1]，在20℃、60℃和80℃这三个温度条件下，分别进行至少9000小时以上的静液压试验，然后再进行复杂的多元线性回归分析，外推到20℃和50年预测的静液压强度97.5％的置信下限σLCL。σLCL在8.00～9.99MPa的聚乙烯材料为PE80级管材料。管材料只有在完成上述试验并取得相应的等级认证的前提下，才能被用做生产燃气管。燃气管对材料级别的最小要求是PE80级。而今，随着聚乙烯生产技术的不断发展，已开发出第三代聚乙烯管材PE100并迅速占领了高端聚乙烯管材市场。相比较于第一代PE63级和第二代PE80级管料，PE100树脂多采用双峰分布、己烯共聚技术(也有厂商采用丁烯共聚)，在提高长期静液压强度的同时，也提高了耐慢速裂纹增长性能，并具有良好的加工性，为提高管网输送压力、增大管道口径、扩大管道应用范围创造了条件。目前PE100的管材使用量，特别是在大口径管材上的用量，正在迅速上升。
如前所述，对PE管道进行定级时需在国际公认的认证机构(如瑞典Bodycote)进行长期静液压测试。这种评价方法确定的PE管道级别可信度高，但其缺点是测试周期长，厂商的等待时间久，对于更高等级的管材料研究开发尤为不利。因此，能否提出一种快捷测试的管材料性能评价方法，优选用于认证的PE管材，加快研究开发的步伐，具有重要的现实意义。达到这一目的，将大大降低厂商管材树脂通过认证的风险，给企业降低不必要的支出。
目前，对管材料性能评价和质量控制的研究主要集中在两方面，首先是基于对树脂分子结构参数的测试和调控，如分子量、分子量分布、支化度等参数。这种方法的优点是对管材料基体树脂的本质认识深刻，易于在反应端进行调控。缺点是远离管材料的应用端，对管材在各类加工过程发生的变化无法评价。其次是对管材进行的各类短期力学性能测试，如低温蠕变性能测试。这类测试结果用于管材长期性能预测时偏差较大。
越来越多的实验和分子模拟支持曾在理论上被预测存在的结晶、非晶界面相，如A.M.E.Baker and A.H.Windle的文章“Evidence for a PartiallyOrdered Component in Polyethylene from Wide-angle X-ray Diffraction”(Polymer 2002，42，667)，L.Mandelkem的文章“The Sructure of CrystallinePolymers”(Acc.Chem.Res.1990，23，380)，R.R.Eckman，P.M.Henrichs，A.T.Peacock的文章“Study of Polyethylene by Solid State NMR Relaxationand Spin Diffusion”(Macromolecules 1997，30，2474)，但这种理论至今没有得到实际应用。
发明内容
本发明提供了一种检测聚乙烯管材料的方法，通过对树脂结晶相、界面相、无定形相的测试分析，对PE管材料实行方便快捷的性能评价和质量控制。
一种快速检测聚乙烯管材料的ISO9080等级的方法，包括如下步骤(1)检测聚乙烯管材料凝聚态结构分布，所述的凝聚态结构分布包括结晶相、界面相和无定形相的质量百分比含量的分布；(2)计算结晶相、界面相和无定形相的质量百分比含量；(3)根据步骤(2)的结果，进行聚乙烯管材料的ISO9080定级PE80及以上等级的聚乙烯管材料的结晶相的质量百分比含量为50～90％、界面相质量百分比含量为5～45％、无定形相质量百分比含量为0～15％。
所述的方法中，当聚乙烯管材料的结晶相质量百分比含量为60～80％、界面相质量百分比含量为10～30％、无定形相质量百分比含量为1～5％时，其性能更优，或者说可以更加准确的说明聚乙烯管材料达到了PE80及以上等级。
所述的聚乙烯管材料所用的聚乙烯为乙烯均聚物和/或乙烯与C3～C12烯烃共聚单体的共聚物。所述的C3～C12烯烃共聚单体为丁烯、己烯或辛烯中的一种或多种。
所述的聚乙烯管材料包括聚乙烯粉料、本色粒料、碳黑混配粒料、压片料、挤出料或管材成品料。
所述的检测聚乙烯管材料凝聚态结构分布采用固体核磁技术、拉曼光谱技术、X射线衍射与差式量热分析相结合技术、小角中子散射技术或红外光谱技术，优选采用固体核磁技术，得到更加准确的结果。
本发明以PE管材料树脂的凝聚态组成和性质分析作为基础进行管材性能评价，其特点是(a)相比较于聚合物分子结构，凝聚态结构，即管材树脂的固态粉料、造粒料以及片料甚至管材成型料结构，不仅更接近管材的实际使用过程，而且涵盖了其加工的各个阶段。因此对这一层次的结构进行测试和分析，对管材性能的评价和控制更有效。
(b)相比较于短期力学性能测试，对凝聚态结构的分析深入到固体材料中分子堆砌和运动的层次，对于材料微观结构的认识更加深刻，因此对性能的评价更具准确性。
(c)凝聚态结构的分析可由多种测试手段达到，甚至可实行生产过程的在线分析，因此应用范围更广泛。
由此，本发明的关键在于从固体聚乙烯凝聚态结构的测试和分析中发展对PE管材料性能评价乃至定级的方法。
本发明的特点在于定量表征管材料的凝聚态结构并据此对管材料性能进行评价。高分子的凝聚态结构是指高分子链之间的排列和堆砌结构，也称为超分子结构。对于半结晶性聚乙烯而言，包括晶相、非晶相以及晶相、非晶相之间的界面相的含量、各相区大小以及相区内的分子运动性。高分子的链结构(分子结构)是决定高聚物基本性质的主要因素，而高分子的凝聚态结构是决定高聚物本体性质的主要因素。聚乙烯管材料的使用性能直接决定于在成型加工过程中所形成的聚集态结构，在这种意义上可以认为，链结构即分子结构只是间接地影响聚乙烯管材料的性能，而凝聚态结构才是直接影响其性能的因素。对于聚乙烯凝聚态结构的传统结晶、非晶两相模型认为，聚乙烯管材料的力学性能与其结晶区的性质紧密相关，如结晶区质量分数(结晶度)、晶区缺陷的多少。近来的研究发现，聚乙烯无定形相的性质与其管材料耐慢速裂纹增长性能(SCG)有很大关系。另外值得注意的是，越来越多的实验和分子模拟支持曾在理论上被预测存在的结晶、非晶界面相，且界面相的性质与聚乙烯材料晶区间的系带分子量紧密相关从而会对管材料的长期力学性能产生重要影响。这些都表明聚乙烯凝聚态结构的解析，能够提供管材料使用性能的重要信息。
管材料树脂的相含量和相形态分析，可由固体核磁氢谱及碳谱技术、拉曼光谱技术、小角x射线衍射技术、小角中子散射技术以及广角x射线衍射与DSC结合技术达到。每一种技术依据自身的测试原理对固体聚乙烯的凝聚态结构进行细分，分辨出聚乙烯分子链高度有序排列的结晶相、分子链无规导向类似处于溶液状态的完全无定形相和介于这两者之间的界面相。这其中，固体核磁碳谱和氢谱分析技术能够给出相含量和相结构的完整信息，而其他几种分析方法都只能给出相含量和相区大小的信息，因此优选固体核磁技术作为管材料定级和高等级管材料性能评价的标准方法。由于核磁在线分析技术和光纤传输技术的发展，固体核磁和拉曼光谱技术都有可能实现对生产过程中不同阶段、不同状态聚乙烯管材的在线分析，因此优选这两种技术作为管材料生产和加工过程质量评价和控制的在线技术。
根据本项发明对管材料进行定级时所采用的标准，是基于对大量不同等级的PE管材料的分析测试结果总结。所采用的样品包括Ziegler-Natta催化剂和Cr系催化剂所生产的PE63、PE80、PE100管材料树脂。这些树脂还具有从反应器粉料、本色粒料、碳黑混配料以及由此所得的压片料、熔融挤出料甚至最终管材成品料的广泛形式。PE80及其以上管材料树脂的凝聚态结构分析结果表明这类材料中含有数量丰富的界面相(质量百分含量10％～30％)，而完全无定形相的含量很低(质量百分含量低于8％)或极低(质量百分含量低于4％)。而PE80以下等级管材料则普遍缺乏这一特征，据此可对管材料进行定级。进一步，由于PE80及其以上等级管材料，特别是PE100管材料，具有极佳的耐环境应力开裂性(ESCR)，因此可以将界面相的含量与管材料的长期力学性能相联系，即高的界面相含量对应于更好的耐慢速应力开裂性能，可据此进行管材料的长期力学性能预测。在进行PE80及其以上等级管材料的性能评价时，除对三相含量尤其是界面相含量进行比较外，需要考虑各相区的形态，包括相区形貌、尺寸以及相区内PE分子链的运动性。固体核磁实验可以给出这些相区形态的完整信息，如三相区内的氢谱谱线宽对应于PE分子链的横向迟豫时间；三相区内自旋-晶格迟豫时间测定；用自旋/扩散实验测定三相区的相区大小。综合聚乙烯管材料的相含量和相形态分析结果，可以评价PE80及以上等级聚乙烯管材料的长期和短期力学性能以及部分加工性能，具体内容包括(a)界面相含量越高，界面相内分子运动越受阻，则管材的耐慢速开裂性能(SCG)越好。
(b)界面相含量相似的不同聚乙烯管材料(界面相质量含量相差低于2％)，结晶相(或固相)含量越高则力学强度越高，而加工性能较差。
(c)相组成相似的不同聚乙烯管材料，三相区内分子运动越受阻，则材料的长期和短期力学性能越好，对应于更高等级的管材料。
(d)界面相和无定形相内的分子运动性还可作为管材料加工过程中抗熔垂性能好坏的判据。即在不同管材树脂中两相含量类似的情况下，相区的自旋/晶格迟豫时间越长，则对应于更好的抗熔垂性能。
图1 PE1、PE2两种聚乙烯管材料树脂的核磁宽线氢谱；图2 PE1样品核磁宽线氢谱的分解示意图；图3 PE2样品的拉曼光谱C-H键振动区分解示意图；图4 PE1样品的C-H键振动区拉曼光谱分解示意图；图5 PE1、PE4两种碳黑混配料的复数粘度随剪切频率变化曲线对比；具体实施方式
实施例1 固体核磁氢谱分析技术对不同PE管材料的等级判定两种管材料树脂的粉料，其核磁宽线氢谱和氢谱的三相解析分别如图1和图2所示。三相的质量分率由各自对应模型曲线的积分面积分率给出，其结果如表1所示。
表1 PE1、PE2两种样品的固体核磁宽线氢谱相含量分析结果
*结果误差不超过3％。
根据表1中的结果可以判断，PE1样品所对应管材料为PE80及其以上级别，而PE2样品所对应管材料等级为PE63或更低等级。这一结论与厂商提供样品信息相符。
实施例2 拉曼光谱分析技术对不同管材料的等级判定用拉曼光谱分析固体聚乙烯管材相结构时，依据的是1200cm-1到1600cm-1区域内C-H键扭摆振动和弯曲振动区的谱图分峰解析[13]。结晶相、无定形相以及界面相的含量分别由以下公式进行计算结晶相含量XC＝I1416/
无定形相含量Xa＝I1303/(I1295+I1303)界面相含量Xi＝1-Xc-Xa其中I指谱峰积分面积，由计算机分峰结果给出。
对两种聚乙烯相结构的分析结果如表2所示表2 PE1、PE2两种样品的拉曼光谱相含量分析结果
*结果误差不超过10％。
表2中所给出的结果也表明PE1样品所对应的管材料达到PE80或以上等级，而PE2样品所对应管材料等级更低。
实施例3 广角X射线与DSC分析结合技术对不同等级管材料的级别判定广角X射线(WAXD)方法可以对固体高聚物的相结构进行分析，所得到的结晶相含量中包含了界面相的贡献，而DSC技术所给出的结晶度近似等同为分子链高度有序结晶相的含量。两种测试方法所给出的结晶度差异反应了固体材料中界面相含量的多少，由此可以分辨出聚乙烯管材树脂中的三相组成，对PE1和PE2两种样品的分析测试结果如表3所示表3 WAXD、DSC相结合技术对PE管材料的相组成分析
比较实施例1、2、3的结果，可以发现不同分析测试方法对管材料凝聚态结构的细分结果是各不相同的，这可以解释为各种方法所依据的测试原理各不相同。固体核磁技术所依据的是不同相区内分子链的运动性不同；拉曼光谱技术所依据的是不同相区内C-H键的振动特征不同，而DSC方法所依据的是不同相区的热焓效应，WAXD方法则是依靠不同相区的电子密度不同。但不管是哪一类方法，对经过相同处理的不同等级PE管材料所给出的三相组成的特征是相同的，即PE80及以上等级的管材树脂中含有更加丰富的界面相，而完全无定形相含量低，正如上面三个实施例中所展示的。据此可对管材料的等级进行初步判断。
实施例4 凝聚态结构分析对不同PE100管材料性能的评价两种PE100管材料，分别由Cr系催化剂气相流化床工艺、乙烯己烯共聚和Ziggler-Natta催化剂串联反应器工艺、乙烯丁烯共聚生产。其管材料树脂特征如表4所示表4 PE1、PE3管材料的树脂性质
对这两种高端管材料的粉料和本色粒料进行核磁凝聚态结构的分析，分析过程同实施例1，其结果如表5中所示表5 PE1、PE3管材料的固体核磁氢谱相结构分析
这里的谱线宽指各相区所对应拟合曲线的半高半峰宽，该线宽值越大，表明所对应相区内分子运动性越受限制[14]。两种管材料的性能对比具有以下特点(1)均通过认证达到PE100等级；(2)双峰PE100管料的高温静液压破坏时间较单峰PE100管料更长；(3)单峰乙烯己烯共聚管料的工艺操作范围更窄。通过固体核磁的三相结构分析结果，可以分别有如下解释(1)两种管材料中均含有丰富的界面相含量，且无定形相含量相对很低，根据本发明的判断标准，都能达到PE80以上等级。(2)PE1管料具有更高的结晶度，而PE3相对于PE1所减少的这部分结晶度大部转化到界面相中。由于在较高的温度下界面相更容易发生分子链解缠结所引起的应力破坏，使得PE3在较高温度下静液压破坏出现时间更早。(3)反应器串联工艺能够分别实现对管材料结晶相和界面相性质的分别调控，而单反应器的乙烯己烯聚合工艺要求己烯单体的含量需控制在合适的范围。高的己烯含量会降低材料结晶度从而导致材料的力学性能变差，而低的己烯含量不能生产出满足要求的足够的界面相。相比之下后者的工艺可调范围更窄。
本实施例的结果也表明，引入本发明所提出的凝聚态结构评价方法，避免了单峰双峰聚乙烯都能制备PE100管材料的困惑，揭示了决定PE管材料短期和长期力学性能的内在结构本质。乙烯己烯单峰共聚物之所以也能达到PE100的级别，在于其中含有更丰富的界面相，并且在界面相中分子链的相互缠结增强，分子链的运动更受限制，如表5中所示。
实施例5 两种PE80以上等级聚乙烯材料的抗熔垂性能分析两种PE80以上等级聚乙烯管材料PE1、PE4的碳黑混配料，因具有不同的抗熔垂性能而分别应用于小口径和大口径管材的生产。两者的分子量分布均呈双峰分布，碳黑含量和分散度等级相同。
表6 PE1、PE4两种管材料的相结构分析
表7 PE1、PE4两种管材料的氢谱自旋/晶格迟豫时间
PE管材料的抗熔垂性能，对于大口径PE管材料的生产具有重要意义。其含义是PE管材在挤出时抵御其自身重量所引起的变形和坍塌。图5给出了PE1、PE4两种管材料的流变曲线比较，可以看出在低频区PE4管料具有明显较高的复数粘度，因此对应有更好的熔体强度和抗熔垂性能。相应地，表6和表7中分别给出了两种管材料的固体核磁相结构分析结果。表6中两种材料的相组成和氢谱线宽差别不明显，可能是由于两者由相同的聚合工艺制备，且同属PE80以上等级PE管料，因此宽线氢谱分析结果类似。但进一步测试两种材料的自旋/晶格迟豫时间时，观察到了PE4具有明显较高的自旋/晶格迟豫时间。由此可初步推断管材料的抗熔垂性能与其自旋/晶格迟豫时间密切相关，较高的自旋晶格迟豫时间对应较好的抗熔垂性能。
权利要求
1.一种快速检测聚乙烯管材料的ISO9080等级的方法，其特征在于包括如下步骤(1)检测聚乙烯管材料凝聚态结构分布，所述的凝聚态结构分布包括结晶相、界面相和无定形相的质量百分比含量的分布；(2)计算结晶相、界面相和无定形相的质量百分比含量；(3)根据步骤(2)的结果，进行聚乙烯管材料的ISO9080定级PE80及以上等级的聚乙烯管材料的结晶相的质量百分比含量为50～90％、界面相质量百分比含量为5～45％、无定形相质量百分比含量为0～15％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的ISO9080等级中，PE80及以上等级的聚乙烯管材料的结晶相质量百分比含量为60～80％、界面相质量百分比含量为10～30％、无定形相质量百分比含量为1～5％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的聚乙烯管材料包括聚乙烯粉料、本色粒料、碳黑混配粒料、压片料、挤出料或管材成品料。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的聚乙烯管材料所用的聚乙烯为乙烯均聚物和/或乙烯与C3～C12烯烃共聚单体的共聚物。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的C3～C12烯烃共聚单体为丁烯、己烯或辛烯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的检测聚乙烯管材料凝聚态结构分布采用固体核磁技术、拉曼光谱技术、X射线衍射与差式量热分析相结合技术或小角中子散射技术。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述的检测聚乙烯管材料凝聚态结构分布采用固体核磁技术。
全文摘要
本发明公开了一种快速检测聚乙烯管材料的ISO9080等级的方法，包括(1)检测聚乙烯管材料凝聚态结构分布，所述的凝聚态结构分布包括结晶相、界面相和无定形相的质量百分比含量的分布；(2)计算结晶相、界面相和无定形相的质量百分比含量；(3)根据步骤(2)的结果，进行聚乙烯管材料的ISO9080定级PE80及以上等级的聚乙烯管材料的结晶相的质量百分比含量为50～90％、界面相质量百分比含量为5～45％、无定形相质量百分比含量为0～15％。本方法相比较于管材认证权威机构静液压测试定级具有方便快捷、节省资金的优点，能够加快管材料新产品的研究开发进程，且准确性高、适应范围广。
文档编号G01N35/00GK101025413SQ20071006786
公开日2007年8月29日 申请日期2007年3月30日 优先权日2007年3月30日
发明者阳永荣, 严小伟, 王靖岱, 历伟, 蒋斌波 申请人:浙江大学