专利名称：用于测定残留氯浓度的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于测定被测定水的残留氯浓度的组合物，特别是涉及用于利用显色反应测定被测定水中的残留氯浓度的一液型(一液型)的组合物。
背景技术：
自来水或井水等生活用水或泳池水中添加有次氯酸钠等氯剂。该氯剂虽然具有基于氧化作用的杀菌或消毒等效果，但是若水中存在悬浮物、有机物或金属离子等，则由于与这些物质的反应，其效果有时降低。此外，氯剂在贮水罐或游泳池等开放体系中，由于向大气中扩散，其效果也有可能随着时间的推移而丧失。由此，对于添加有氯剂的水，有必要定期测定残留氯浓度，确认是否维持必要的浓度。
此外，在使用精密过滤膜、超滤膜、反渗透膜或纳米过滤膜等各种过滤膜的水处理系统中，若被处理水中存在氯剂，则过滤膜受氧化而易劣化。若过滤膜劣化，则处理水的水质变差，因此在该水处理系统中，通常在过滤膜的上游侧设置活性炭过滤装置或亚硫酸氢钠(SBS)的添加装置，从被处理水中除去氯剂。此时，有必要定期对通过活性炭过滤装置的被处理水或添加了亚硫酸氢钠的被处理水的残留氯浓度进行测定，确认是否确实地除去了氯剂。
测定水中的残留氯浓度时，使用邻联甲苯胺或N，N-二乙基苯二胺(DPD)等显色试剂的测定法被广泛利用。此外近年来，也提出了将安全性比DPD优异的联苯胺化合物用于显色试剂的测定方法，例如，日本国特开2002-350416号公报和日本国特开平9-133671号公报中记载了二烷基联苯胺化合物或四烷基联苯胺化合物作为显色试剂的应用。
在残留氯浓度的测定中，一般大多使用携带型测定装置或简易型测定成套工具。但是，对于这些携带型测定装置或简易型测定成套工具，操作必须熟练，此外若测定频率增大则操作本身变得麻烦，因此对自动型测定装置的需求增加。该自动型测定装置具有自动处理被测定水的采取步骤、显色试剂的添加步骤和残留氯浓度的测定步骤的一系列的操作的结构，从而可以进行连续测定。
该自动型测定装置具有下述结构通常预先将显色试剂以水溶液那样的药液的状态贮藏于装置内，在显色试剂的添加步骤中，向被测定水添加规定量的药液。而且若药液消耗而不足时，补充新的药液。此外，自动型测定装置根据监视对象水体系设置于各种场所，但是由于很少设置于进行温度调节的场所，因此要求药液在例如5～50℃的宽范围的温度条件下不变质。但是，用于残留氯浓度测定的显色试剂，例如在水溶液中表现出随着温度降低溶解度降低的特性。因此，若在冬季等周围的温度降至5～10℃附近，则由于显色试剂在药液内结晶，会堵塞药液的供给路径等，在显色试剂的添加步骤中，存在不能正常地向被测定水添加规定量的药液的问题。此外，即使能够向被测定水添加规定量的药液，也由于药液中的显色试剂浓度产生变化，存在测定欠缺可靠性的问题。
本发明的目的在于，实现能够防止显色试剂在药液内结晶的用于测定残留氯浓度的组合物，特别是实现即使在例如5℃左右的低温下长期保存时也能够防止显色试剂在药液内结晶的用于测定残留氯浓度的组合物。
发明内容
本发明用于测定残留氯浓度的组合物是含有包含下述通式(I)所示的联苯胺化合物和表面活性剂的水溶液、用于测定被测定水中所含有的残留氯浓度的组合物，表面活性剂的含量被设定为0.5重量％或以上，且为联苯胺化合物的0.5重量倍或以上，并且pH被调节在酸性区域； 通式(I)中，R1和R2是碳原子数为1～6的烷基，R3和R4是碳原子数为1～6的烷基或两者都是氢原子。R5和R6是碳原子数为1～8的烃基或两者都是氢原子。R7和R8为氢原子；有时具有1个或1个以上羟基且可以形成碱金属盐的碳原子数为1～8的磺基烃基；或有时具有1个或1个以上羟基且可以形成碱金属盐的碳原子数为1～8的羧基烃基，但是两者不同时为氢原子。
本发明用于测定残留氯浓度的组合物可以防止联苯胺化合物在冬季等低温条件下在水溶液内结晶。例如，该组合物即使在5℃的温度条件下长期保存，通过表面活性剂的作用，提高了作为显色试剂的联苯胺化合物的溶解度，从而防止了联苯胺化合物在水溶液内结晶。因此，本发明用于测定残留氯浓度的组合物例如用于自动型的残留氯浓度测定装置时，可以稳定地向被测定水中添加所规定的量，此外，由于能够使显色试剂的浓度保持恒定，因此可以确保残留氯浓度测定值的可靠性。
通常通过添加酸，将该用于测定残留氯浓度的组合物的pH调节至酸性区域。此时，也可以通过添加酸碱金属盐，在酸性区域对该组合物的pH进行微调。此时所使用的酸和酸碱金属盐，例如分别为磷酸和磷酸钠。
此外，该用于测定残留氯浓度的组合物，可以进一步含有用于使水溶液在与通过联苯胺化合物和残留氯反应而显色的波长区域不同的显色波长区域显色的色素。
该用于测定残留氯浓度的组合物中所使用的联苯胺化合物，例如为N，N′-双(2-羟基-3-磺基丙基)-3，3′-二甲基联苯胺二钠盐。此外，表面活性剂通常为选自非离子型表面活性剂和阴离子型表面活性剂中的至少1种。
具体实施例方式
本发明用于测定残留氯浓度的组合物(下文仅称为“组合物”)是用于对被测定水中的残留氯浓度进行光学测定的一液型药液，其包含含有特定的联苯胺化合物和表面活性剂的水溶液。
其中所使用的联苯胺化合物是在水中于酸性区域内与残留氯反应时，在波长360～380nm附近、450～470nm附近和640～660nm附近有吸收峰，显黄～蓝绿色的氧化显色性显色试剂，是下述通式(I)所示的化合物。
在通式(I)中，R1和R2是碳原子数为1～6的烷基，R3和R4是碳原子数为1～6的烷基或两者都为氢原子。因此，通式(I)所示的联苯胺化合物为二烷基联苯胺化合物(更具体地说，为3，3′-二烷基联苯胺化合物)或四烷基联苯胺化合物(更具体地说，3，3′，5，5′-四烷基联苯胺化合物)。
R5和R6是碳原子数为1～8的烃基或两者都为氢原子。R7和R8为氢原子；有时具有1个或1个以上羟基且可以形成碱金属盐的碳原子数为1～8的磺基烃基；或有时具有1个或1个以上羟基且可以形成碱金属盐的碳原子数为1～8的羧基烃基，但是两者不同时为氢原子。
R1和R2所示的碳原子数为1～6的烷基，可以举出例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、叔戊基、1，2-二乙基丙基和己基等。对于二烷基联苯胺化合物，优选R1和R2的任意一个为甲基，更优选R1和R2都为甲基。此外，对于四烷基联苯胺化合物，优选R1和R2都为甲基或乙基。
此外，联苯胺化合物为四烷基联苯胺化合物时，作为R3和R4所示的碳原子数为1～6的烷基，可以举出与R1和R2相同的基团。其中，优选R3和R4都为甲基或乙基。
作为R5和R6所示的碳原子数为1～8的烃基，可以举出与R1和R2相同的碳原子数为1～6的烷基、苄基、苯基和烷基苯基等。在通式(I)中，优选R5和R6都为氢原子；或都为甲基、乙基(特别是乙基)。
R7和R8所示的有时具有1个或1个以上羟基且可以形成碱金属盐的碳原子数为1～8的磺基烃基是与R5和R6相同的烃基被磺酸基取代而得到的基团。对磺酸基团的取代位置不特别限定，但是通常优选在烷基的末端、苄基或苯基上进行取代。此外，该磺基烃基具有1个或1个以上羟基时，对羟基的取代位置及其个数不特别限定。作为优选的磺基烃基，可以举出例如2-磺基乙基、3-磺基丙基、2-羟基-3-磺基丙基、2-羟基-2-磺基乙基、4-磺基丁基和2，4-二磺基苄基等。
R7和R8所示的有时具有1个或1个以上的羟基且可以形成碱金属盐的碳原子数为1～8的羧基烃基是与R5和R6相同的烃基被羧基取代而得到的基团。对羧基的取代位置不特别限定，但是通常优选在烷基的末端、苄基或苯基上进行取代。此外，该羧基烃基具有1个或1个以上羟基时，对羟基的取代位置及其个数不特别限定。作为优选的羧基烃基，可以举出如2-羧基乙基、3-羧基丙基、2-羟基-3-羧基丙基、2-羟基-2-羧基乙基、4-羧基丁基和2，4-二羧基苄基等。
通式(I)所示的联苯胺化合物中，作为优选的二烷基联苯胺化合物，可以举出例如N，N′-双(2-磺基乙基)-3，3′-二甲基联苯胺、N，N′-双(3-磺基丙基)-3，3′-二甲基联苯胺、N，N′-双(2-羟基-2-磺基乙基)-3，3′-二甲基联苯胺、N，N′-双(2-羟基-3-磺基丙基)-3，3′-二甲基联苯胺、N，N′-双(4-磺基丁基)-3，3′-二甲基联苯胺、N，N′-双(3-磺基丙基)-N，N′-二乙基-3，3′-二甲基联苯胺、N，N′-双(2，4-二磺基苄基)-3，3′-二甲基联苯胺和它们的碱金属盐等。其中，钠盐形态的化合物水溶性高，在常温下不易结晶，因而特别优选。
此外，通式(I)所示的联苯胺化合物中，作为优选的四烷基联苯胺化合物，可以举出例如N-(2-磺基乙基)-3，3′，5，5′-四甲基联苯胺、N-(3-磺基丙基)-3，3′，5，5′-四甲基联苯胺、N-(4-磺基丁基)-3，3′，5，5′-四甲基联苯胺、N-(2-羟基-2-磺基乙基)-3，3′，5，5′-四甲基联苯胺、N-(2-羟基-3-磺基丙基)-3，3′，5，5′-四甲基联苯胺、N-(2，4-二磺基苄基)-3，3′，5，5′-四甲基联苯胺、N，N′-双(2-磺基乙基)-3，3′，5，5′-四甲基联苯胺、N，N′-双(3-磺基丙基)-3，3′，5，5′-四甲基联苯胺、N，N′-双(4-磺基丁基)-3，3′，5，5′-四甲基联苯胺、N，N′-双(2-羟基-2-磺基乙基)-3，3′，5，5′-四甲基联苯胺和N，N′-双(2-羟基-3-磺基丙基)-3，3′，5，5′-四甲基联苯胺、N，N′-双(2，4-二磺基苄基)-3，3′，5，5′-四甲基联苯胺和它们的碱金属盐等。其中，钠盐形态的化合物水溶性高，在常温下不易结晶，因而特别优选。
上述联苯胺化合物虽然通常单独使用，但是也可以将两种或两种以上并用。将两种或两种以上联苯胺化合物并用时，可以从二烷基联苯胺化合物中选择两种，或者也可以从四烷基联苯胺化合物中选择两种。此外，还可以将二烷基联苯胺化合物和四烷基联苯胺化合物并用。
对本发明组合物中的联苯胺化合物的含量不特别限定，但是通常根据被测定水的采水量、能够测定的残留氯浓度的上限值、组合物在被测定水中的添加量进行设定。即，对于含有由被测定水的采水量和能够测定的残留氯浓度的上限值的乘积求得的残留氯量的被测定水，添加规定量的组合物时，配合联苯胺化合物和残留氯能够进行当量反应的量。举出使用N，N′-双(2-羟基-3-磺基丙基)-3，3′-二甲基联苯胺二钠盐作为联苯胺化合物的配合的一个例子如下将被测定水的采水量设定为4mL、将能够测定的残留氯浓度的上限值设定为2.5mg/L(以Cl2计)、将组合物在被测定水中的添加量设定为60μL时，将联苯胺化合物的含量设定为0.5重量％。
本发明组合物中所使用的表面活性剂用于提高联苯胺化合物在低温时的溶解度，防止在组合物中结晶。作为表面活性剂，从临界胶束浓度(CMC)相对低，而且不与被测定水中的有机物结合产生不溶性悬浮物的角度考虑，优选使用非离子型表面活性剂或阴离子型表面活性剂。作为能够利用的非离子型表面活性剂，除了聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚和聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚等之外，还可以举出高级醇类非离子型表面活性剂。此外，作为能够利用的阴离子型表面活性剂，可以举出烷基二苯基醚二磺酸盐等。
本发明的组合物中，表面活性剂的含量为0.5重量％或以上，优选为0.5～5.0重量％，且为联苯胺化合物的0.5重量倍或以上。表面活性剂的含量小于0.5重量％时，不起防止结晶物生成的作用的可能性增大，此外，表面活性剂的含量小于联苯胺化合物的0.5重量倍时，组合物的温度降低时，特别是降至5℃左右时，由于易在短时间内产生结晶物，在残留氯的自动型测定装置中有可能在药液的供给路径等产生堵塞，添加到被测定水中的组合物中的联苯胺化合物的浓度有可能不稳定。
将本发明的组合物的pH调节至酸性区域，优选为3.5或以下，更优选为3.0或以下，特别优选为1.9或以下。因此，本发明的组合物即使在5～50℃的温度条件下长期保存时，也能抑制联苯胺化合物和残留氯反应而显色时的最大吸收波长附近的吸光度经时上升，可以稳定地进行残留氯浓度的测定。
为了在光学上判定本发明的组合物是否被正常地添加到被测定水中，根据需要，本发明的组合物中可以含有规定色调的色素。联苯胺化合物由于是残留氯浓度为0时不表现出吸收(不显色)的化合物，通过在组合物中含有色素，即使残留氯浓度为0，也可根据被测定水的着色程度确认组合物在被测定水中的添加状态。在此所使用的色素，只要是在与通过联苯胺化合物和残留氯反应而显色的波长区域不同的显色波长区域使组合物即水溶液显色的色素，则不特别限定，例如，通过联苯胺化合物和残留氯的反应而显色的波长区域为640～660nm附近时，可以使用新胭脂红(CI Acid Red 18)和酸性红(CI Acid Red 52)等合成色素。
对组合物中的色素的含量不特别限定，但是通常从着色性、溶解性和经济性角度考虑，可以在0.01～0.50重量％的范围适当设定。
本发明的组合物可以通过在水中添加联苯胺化合物、表面活性剂和根据需要添加的色素并均匀溶解，并调节pH来制备。例如，本发明的组合物可以如下制备在预先加酸调节了pH的水中添加联苯胺化合物和表面活性剂进行溶解，根据需要进一步添加色素进行溶解。
其中所使用的水通常为蒸馏水。此外，能够用于pH调节的酸为无机酸或有机酸。这些酸可以单独或适当组合使用。作为能够利用的无机酸，可以举出例如硫酸、盐酸和磷酸等不显示氧化性或还原性的酸。此外，作为能够利用的有机酸，可以举出例如柠檬酸、乙酸、琥珀酸和草酸等。
组合物的pH根据需要可以添加酸的碱金属盐进行微调。作为在此能够利用的酸的碱金属盐，可以举出磷酸三钠或磷酸钠等磷酸碱金属盐和柠檬酸钠等柠檬酸碱金属盐。例如，将组合物的pH设定为1.0或以下，例如0.6时，首先用硫酸和磷酸制备pH小于0.6的组合物，接着在该组合物中加入磷酸三钠，即可简单地制备所需pH的组合物。
为了将组合物的pH调节至酸性区域而使用磷酸或磷酸碱金属盐时，与被测定水中所含有的Fe2+等还原性金属离子或Cr6+、Fe3+等氧化性金属离子等妨碍残留氯测定的金属离子形成配位化合物，从而可以掩蔽这些金属离子。
本发明的组合物可以以一液型的药液形式用于测定水中的残留氯浓度。对作为残留氯浓度的测定对象的水的种类不特别限定，例如，可以广泛适用于生活用水、泳池水、工业用水或产业用工艺水(産業用プロセス水)等。
此外，进行残留氯浓度的测定时，通常，事先对组合物中所含有的联苯胺化合物的浓度、被测定水的采水量、能够测定的残留氯浓度的上限值和组合物在被测定水中的添加量等测定条件进行设定后进行测定。首先，在测定步骤中，对于从监视对象水体系采取的被测定水，添加组合物以使联苯胺化合物的含量为由被测定水的采水量和残留氯浓度的上限值的乘积求得的残留氯量的当量或以上。即，向被测定水中添加组合物时，使被测定水中含有足够量的联苯胺化合物以充分覆盖预先设定的可测定的范围来进行操作。接着，对于添加有组合物的被测定水，检测通过联苯胺化合物和残留氯的反应而显色时的最大吸收波长附近(例如，能够利用市售的红色LED的655nm或能够利用市售的蓝色LED的470nm)的透过率(或吸光度)。接着，根据表示预先求得的残留氯浓度和透过率(或吸光度)的关系的标准曲线，求得被测定水的残留氯浓度。
如上所述，根据本发明，可以实现在低温下，特别是在5～10℃的温度条件下能够防止联苯胺化合物结晶的残留氯测定用组合物。即，本发明的组合物，即使在冬季等低温条件下，也可通过表面活性剂的作用，提高作为显色试剂的联苯胺化合物的溶解度，防止结晶。结果，例如在自动型的残留氯浓度测定装置中，可以在被测定水中稳定地添加药液规定量的药液，此外可以使药液中的显色试剂的浓度保持恒定，确保测定值的可靠性。
实施例比较例1～7作为显色试剂联苯胺化合物，使用N，N′-双(2-羟基-3-磺基丙基)-3，3′-二甲基联苯胺二钠盐(株式会社同仁化学研究所制商品名“SAT-3”)，以表1所示的配合比例混合各种成分制备一液型的水溶液。表1中，作为非离子表面活性剂，使用聚氧乙烯烷基苯基醚(和光纯药工业株式会社制商品名“聚氧乙烯(10)辛基苯基醚”)(以下称为“POE”)和高级醇类非离子型表面活性剂(三洋化成工业株式会社制商品名“ナロアクテイ-HN-100”)，此外，作为阴离子型表面活性剂，使用烷基二苯基醚二磺酸钠(三洋化成工业株式会社制商品名“サンデッドALH”)。此外，表1中，“新胭脂红”为食用色素(CI AcidRed 18)。
接着，在温度设定为5℃的冰箱内保存各比较例的水溶液100mL，检查经过2天、7天、14天、30天、60天和120天后有无结晶物。结果如表2所示。
表1
表2
实施例1～7作为显色试剂联苯胺化合物，使用N，N′-双(2-羟基-3-磺基丙基)-3，3′-二甲基联苯胺二钠盐(株式会社同仁化学研究所制商品名“SAT-3”)，以表3所示的配合比例混合各种成分制备一液型的水溶液。表3中，作为非离子表面活性剂，使用聚氧乙烯烷基苯基醚(和光纯药工业株式会社制商品名“聚氧乙烯(10)辛基苯基醚”)和高级醇类非离子型表面活性剂(三洋化成工业株式会社制商品名“ナロアクテイ-HN-100”)，此外作为阴离子型表面活性剂，使用烷基二苯基醚二磺酸钠(三洋化成工业株式会社制商品名“サンデツドALH”)。此外，表3中，“新胭脂红”为食用色素(CI AcidRed 18)。
接着，在温度设定为5℃的冰箱内保存各实施例的水溶液100mL，检查经过2天、7天、14天、30天、60天和120天后有无结晶物。结果如表4所示。
表3
表4
评价由表2可知，被制备成表面活性剂的含量小于0.5重量％或表面活性剂小于联苯胺化合物的0.5重量倍的各水溶液，在5℃的温度条件下，在7～14天的短时间内产生联苯胺化合物的结晶物。另一方面，由表4可知，被制备成表面活性剂的含量为0.5重量％或以上且表面活性剂的含量为联苯胺化合物的0.5重量倍或以上的各水溶液，在5℃的温度条件下，经过120天时都未观察到结晶物的产生。因此，水溶液中的表面活性剂的含量为0.5重量％或以上、且为联苯胺化合物的0.5重量倍或以上时，即使在低温下也可以长期防止联苯胺化合物结晶。
权利要求
1.一种用于测定残留氯浓度的组合物，其含有下述水溶液，用于测定被测定水中所含的残留氯的浓度，其中所述水溶液包含下述通式(I)所示的联苯胺化合物和表面活性剂；其特征在于，所述表面活性剂的含量被设定为0.5重量％或以上，且为所述联苯胺化合物的0.5重量倍或以上，并且pH被调节至酸性区域， 通式(I)中，R1和R2是碳原子数为1～6的烷基；R3和R4是碳原子数为1～6的烷基或两者都为氢原子；R5和R6是碳原子数为1～8的烃基或两者都为氢原子；R7和R8为氢原子、有时具有1个或1个以上羟基且可以形成碱金属盐的碳原子数为1～8的磺基烃基、或有时具有1个或1个以上羟基且可以形成碱金属盐的碳原子数为1～8的羧基烃基，但两者不都为氢原子。
2.权利要求1所述的用于测定残留氯浓度的组合物，其中，通过添加酸将pH调节至酸性区域。
3.权利要求2所述的用于测定残留氯浓度的组合物，其中，通过添加酸的碱金属盐在酸性区域对pH进行微调。
4.权利要求3所述的用于测定残留氯浓度的组合物，其中，所述酸为磷酸，所述酸的碱金属盐为磷酸钠。
5.权利要求1～4中任意一项所述的用于测定残留氯浓度的组合物，其中，所述联苯胺化合物为N，N′-双(2-羟基-3-磺基丙基)-3，3′-二甲基联苯胺二钠盐。
6.权利要求1～4中任意一项所述的用于测定残留氯浓度的组合物，其中，所述表面活性剂为选自非离子型表面活性剂和阴离子型表面活性剂中的至少1种。
7.权利要求5所述的用于测定残留氯浓度的组合物，其中，所述表面活性剂为选自非离子型表面活性剂和阴离子型表面活性剂中的至少1种。
全文摘要
用于测定残留氯浓度的组合物是含有包含特定的联苯胺化合物和表面活性剂的水溶液、用于测定被测定水中所含有的残留氯浓度的组合物，表面活性剂的含量被设定为0.5重量％或以上且为联苯胺化合物的0.5重量倍或以上，并且pH被调节至酸性区域。该组合物在冬季等低温条件下，可以防止联苯胺化合物在水溶液内结晶。
文档编号G01N21/77GK101042353SQ200710089370
公开日2007年9月26日 申请日期2007年3月23日 优先权日2006年3月23日
发明者光本洋幸 申请人:三浦工业株式会社