专利名称：一种微量氢气无分馏定量富集系统及其富集方法
技术领域：
本发明属于油气勘探领域中的地球化学分析，是对测试材料进行富集、浓缩，具体 来说，本发明涉及对天然气中提取氢气并进行富集后进行分析的系统及其方法。
背景技术：
油气成因属于油气勘探领域的基础性研究内容之一。在地球化学家们的努力之 下，有机成因成为主导当今油气成因的主要理论。同时，油气成因研究中的有机-无机相互 作用引起了越来越多的学者的重视。幔源富氢流体对有机质成烃的贡献已经通过模拟试验 得到了证实。但如何确定氢气的幔源成因，成为该研究领域的瓶颈。氢气的稳定同位素组 成研究，可以很好的判断氢气的成因。但是，由于油区生产井和幔源流体活动区中氢气的含 量变化比较大，含量最低的仅有0.01%左右，而目前国内文献公开报道氢气同位素组成的 氢气含量最低为0. 38%，这是因为氢气浓度低于时，由于设备误差导致数值的可信度 不高。因此，如何把天然气中浓度很低的氢气通过无同位素分馏富集起来，满足准确测试同 位素组成的要求，成为技术关键。对氢气进行无分馏富集的技术尚未见文献报道。目前，比较先进的技术有S. P.辛与A.马尔霍特拉2003年申报的中国发明专利 “用于自热重整的氢气富集方案”，专利号CN1323937C，其流程原理见图2.其工作原理为 天然气经管线系统201进入加热器203进行加热，随后经管线204进入热压喷射泵213，泵 入自热重整器206，氧化气体经管线202进入加热器203后，经管线205进入重整器206，重 整器206内利用水和天然气中的烃类气体在高温(约1000°C )条件下发生燃烧反应。产物 含有部分水蒸气和大量氢气，以及部分烃类气体，经管线207进入废热锅炉208，将热量重 新利用，含有的部分烃类气体经管线204冲进进入喷射泵213。水蒸汽与氢气的混合气体经 管线209排出废热锅炉208。水经管线215重新进入喷射泵213重新利用，氢气经冷却泵 210冷却后经管线211排除系统。该技术存在的主要问题是⑴处理过程中，引入氧化气体与烃类气体发生反应， 将烃类气体中的氢原子变成氢气后，改变了原天然气中氢气的浓度和同位素组成；(2)处 理过程中需要高温条件，对能耗要求比较高；(3)由于改变了原天然气中氢气的浓度和同 位素组成，失去了原天然气中氢气的同位素地球化学意义。Priscoe,Michae D于2002年申 艮的美国专利"Hydrogen to steam reforming of natural gas to synthesis gas”专利号US6749^9的工作原理如图3.天然气经进样口 301进入预热器302预热后，经进样管路303进入高温反应器304，在催化剂305的催化下 发生初步反应，形成的包含COd2等还原性气体的产物经管路306进入整流反应器307中， 氧化性气体经管路308进入整流反应器307发生反应后，产物经管路309和压缩机316压 入氢气分离器315，分离出的氢气经管路317排出。整流反应器307中的废热经废热转化 器310处理后输入到废热回收器311中重新利用。氢气分离器315中的废气经凝缩分离器 314处理，水从管路318中排出，热气体经管路313进入冷却器312后进入废热回收器311 重新利用。
该技术存在的主要问题是(1)利用高温进行反应，能耗高；(2)反应器304内将 烃类气体中的氢和水中的氢转化为H2，改变了原来天然气中氢气的含量和同位素组成，失 去了其原来包含的地化信息；(3)氢气富集的倍数未知。Rytter, Erling 等 2001 年申请的欧洲发明专利"Method and reactor for reformation of natural gas and simultaneous production of hydrogen" t禾U号 EP1441981的工作原理如图4所示。天然气经进样口 402进入重整器401，与经氧气进样口 403进入的氧化性气体首先在无催化剂燃烧器404中发生反应，生成含有CO和水蒸汽的气 体产物，随后，这些气体进入催化剂舱405发生费-托反应，将烃类气体上的氢生成H2,经过 半透膜406，将气水分离，氢气经氢气排气口 407排出，水蒸汽和其他气体经放气孔408排出 系统。该技术存在的主要问题为(1)利用高温反应，能耗大；(2)发生的费-托反应将 烃类气体上的氢原子转移出来形成H2，改变了原来天然气中氢气的含量及其同位素组成， 失去了天然气中氢气的地化意义；(3)天然气中原来氢气的富集倍数未知。目前对于氢气富集的技术，主要依靠重整技术，其本质为高温条件下的费-托反 应，必然将天然气中烃类气体中的氢原子富集为分子状态的氢气，因此引入了相对天然气 中存在的氢气而言的外源氢，从而改变了氢气的含量、同位素组成等原来的地球化学信息， 不宜用于地球化学研究，因此，必须发明新的可以定量且无分馏富集天然气中氢气的技术 及相关设备和方法。
发明内容
本发明根据地质研究和同位素测试的需要，在现有技术的基础上，运用现代科学 技术，实现天然气中微量氢气的无分馏富集，并在富集过程中控制氢气富集的倍数。以满足 同位素测试的需要，并进一步对地质现象做出合理的解释。为实现上述目的，解决现有技术中存在的技术问题，本发明提出的一种微量氢气 无分馏定量富集系统及其方法。本发明的天然气中微量氢气无分馏富集技术，设备简单，操 作灵活。本发明的技术方案是，一种微量氢气无分馏定量富集系统，所述系统包括进样单元，真空单元，监测单元 和收集单元；所述进样单元和真空单元分别和所述收集单元连接；所述进样单元包括进样管路，所述进样管路与所述监测单元连接；所述进样管路 包括减压阀门101和减压表102 ；所述监测单元包括电子真空表103和高真空规107 ；所述的电子真空表103连接 在所述进样单元的进样管路上；所述真空单元包括前级真空泵116和分子真空泵109 ；所述前级真空泵116通过 管路与分子真空泵109连接；所述分子真空泵109与所述高真空规107通过管路连接；所述收集单元包括一对收集单元的气密阀门和气体收集装置114 ；所述气体收集 装置114 一端通过一个所述收集单元的气密阀门105与所述电子真空表103所在的管路连 接；另一端通过另一个所述收集单元的气密阀门106与所述高真空规107所在的管路连接。为了进一步提高真空度并将非氢气成分液化，所述真空单元还包括一组容器及液氮冷阱；所述一组容器包括一个容器115和体积在5 20ml范围的其余成分容器瓶113 ； 所述容器115设置在所述高真空规107所在的管路上；所述其余成分容器瓶113通过一个 阀门112设置在所述电子真空表103所在的管路上。为了实现加压的目的，所述系统还包括一个加气单元，用于液化非氢气体并加压； 所述加气单元包括一套加气管路，且在所述加气管路中设置有常压阀门110和增压泵111， 所述加气管路与所述进样管路并联；所述加气单元通过所述增压泵111向系统注入纯度为 99. 999%的高纯He气。在具体的系统中，所述系统内的管路的管径范围在外径3mm，内径Imm ；所述气体 收集装置114为同位素测试气体转移阀；本发明根据上述系统还研发了微量氢气无分馏定量富集方法，所述富集方法包括(1)预真空步骤，所述系统通过进样单元和真空单元完成对系统内部进行高真空 处理；(11)分别打开一对所述收集单元的气密阀门105，106、常压阀门110和阀门112 ； 且将所述减压表102打开至最大；关闭减压阀门101 ；(12)开启所述的前级真空泵116系统进行初级真空处理；(13)高真空处理若所述电子真空表103读数低于10 时，打开所述高真空规 107和分子真空泵109对系统进行高真空处理；(14)降温降低真空度若所述电子真空表103降低到nX KT3Pa时，将所述容器 115浸入液氮冷阱；(15)将其余成分容器瓶113浸入液氮冷阱；(2)进样步骤，首先关闭所述一对所述收集单元的气密阀门105，106和常压阀门 110，并打开所述减压阀门101，将样品气通过减压阀门101输入到系统内部管路中，当所述 电子真空表103为一个标准大气压时，停止进样过程，关闭减压阀门101 ；(3)气体收集步骤，待非氢气全部液化在所述其余成分容器瓶113内后，关闭所述 阀门112，并开启收集单元的气密阀门105，进行气体收集，所述氢气被收集在所述气体收 集装置114中；(4)气体转移步骤，待气体收集完毕后，关闭所述收集单元的气密阀门105 ；并将 所述气体收集装置114拆离系统。在所述进样步骤后还可包含一个加气步骤；所述加气步骤通过所述常压阀门110 和增加泵111完成对系统进行加压的处理；S卩，开启所述常压阀门110，将He气通入所述增压泵111中，利用增压泵111向系 统内定量注入He，开始增压过程；若所述电子压力表103的读数为1个标准大气压时，关闭 所述常压阀门110，完成增压过程。在所述气体转移步骤，将气体收集装置114拆离系统后，将其送至同位素质谱仪 进行氢同位素测试；并打开所述阀门112，撤掉液氮冷阱，利用室温将所述其余成分容器瓶113中的 已经液化的非氢气体转化为气态并排出系统；更换所述气体收集装置114其余成分容器瓶 113，为下次处理过程做准备。6
本发明的天然气中微量氢气无分馏富集系统，设备简单，操作灵活。双进样系统设 计不但可以实现对常规天然气的处理，而且，对取样比较特殊的温泉气也可以采样进行分 析；同时，其余成分容器瓶113可以根据天然气中氢气的浓度及取样体积进行选择，并以此 控制加入的He的体积并进而控制着氢气富集的倍数，从而大大扩大了该技术的应用范围。 本发明有效地解决了现有技术中能耗高、操作不灵活、实施过程中对样品气中的氢气含量 及其同位素进行了改变的不足，并完善了现有技术中不能精确控制氢气富集倍数的缺陷， 将能有力地促进目前低浓度气体的同位素测试工作，为完善油气的有机-无机相互作用成 因研究提供更加精确的同位素数据。
图1为本发明系统的结构示意图；图2-图4为现有技术中结构示意图。附图的具体说明将结合下面的具体实施方式
加以说明。
具体实施例方式图1为本发明系统的结构示意图；如图1所示。由进样系统、真空系统、加气系统和气体收集装置4部分组成。图中， 104，108和117为不锈钢管路。101为减压阀门，102为减压表，103为电子真空表；105和 106为一对收集单元的气密阀门；107为高真空规，109为分子真空泵，110为常压阀门，111 为增压泵，112为阀门，113为其余成分容器瓶，114为气体收集装置，115容器，116为前级真空泵1进样系统进样系统包括两部分。由减压阀门101和减压表102组成减压进样系统，适用于 钢瓶取样及压力比较大的样品。常压阀门110和增压泵111组成常压进样系统，适用于玻 璃盐水瓶取样或者压力比较低的样品。增压泵111仅用于加气过程，在常压进样过程中可 不开启，以节省能源并减小系统空间体积。进样系统的设计，既满足了常压天然气，如利用排水法取得的温泉气和断层气的 处理，又能满足油田生产井上取得的高压天然气的处理过程，扩大了天然气的处理范围。2真空系统同位素测试过程中对真空度的要求比较高，因此，本发明的真空系统由前级真空 泵116和分子真空泵109组成，并由电子真空表103和高真空规107监测系统真空状态。工 作之前，将取样容器接到进样系统上，打开减压阀门101或常压110，将气体收集装置114至 关闭状态，开通收集单元气密阀门105和106，使系统气路畅通。首先启动前级真空泵116， 将系统的真空度降至η X10°Pa(n< 10，下同)；然后，开启分子真空泵109，将系统的真空 度继续降至nX 10_3Pa，满足同位素测试的真空要求。处理样品之前，将容器115浸入液氮冷阱，利用温差，不但可以进一步降低系统的 真空度，而且，可以将抽真空后残留的气体冷冻在容器115内。关闭气密阀门105和106及 分子真空泵109和前级真空泵116，选择容积合适的其余成分容器瓶113并将其浸入液氮冷 阱，为进样做好准备。
3加气系统开启减压阀门101或常压阀门110，样品进入系统，由于低温及真空作用，样品将 进入系统并充盈整个空间。此时，电子压力表103将发生变化。由于烃类物质中沸点最高 的CH4的液化条件为常压(Iatm)条件111，所以，为了彻底将非氢气体液化，需要通过增压 泵111向系统内注入高纯He，根据电子压力表103的读数变化，精确记录注如的He的体积。 原始样品的体积与注入的He的体积之比，即为氢气富集的倍数。4气体收集系统气体收集装置由一对收集单元气密阀门105和106以及气体收集装置114组成。 增压泵111注入He之后，非氢气体开始在容器瓶113内液化，冷冻足够的时间之后，将阀门 112关闭，以防收集气体时由于压力降低是液化的气体组分重新挥发。打开气密阀门105， 使气体在压力作用下进入气体收集装置114。关闭气密阀门105。将气体收集装置114拆 离系统，与同位素质谱仪连接后进行同位素测试。本发明对上述系统进行富集浓缩的方法是参照图1，打开气密阀门105、106、110和112，将减压表102开至最大，关闭减 压阀门101，开启前级真空泵116对系统进行初级真空处理，当电子压力表103读数低于 IOPa时，打开高真空规107和分子真空泵109对系统进行高真空处理。系统真空度降低到 nX10_3!^时，将容器115浸入液氮内，通过温差进一步降低系统的真空度。将其余成分容 器瓶113浸入液氮冷阱。完成系统真空处理过程。关闭阀门105、106和110，开启阀门101，将样品气通入系统内，系统内的压力升高，由于系统内的低温、真空状态，电子压力表103的读数变化很小。将增压泵111开启，通 过增压泵111中活塞的往复运动将样品气体全部转移至系统内，关闭阀门101，完成进样。开启阀门110，将He通入增压泵111中，利用增压泵111向系统内定量注入He，开 始增压过程。当电子压力表103的读数为1个标准大气压时，关闭阀门110，完成增压过程。将系统稳定约5分钟，此时，系统内的非氢气体被液化在其余成分容器瓶113中。 完成非氢气体液化。首先关闭阀门112，避免由于收集气体造成的系统内的压力重新降低，进而引起已 经液化的气体组分重新挥发。开启气密阀门105，将处理过的气体收集到气体收集装置114 中，完成气体收集过程，并关闭阀门1105，将收集到的气体密封在气体收集装置114中。将气体收集装置拆离系统，送至同位素质谱仪进行氢同位素测试，完成气体转移。打开阀门112，撤掉液氮冷阱，利用室温将体积可变容器113中的已经液化的非氢 气体转化为气态并排出系统。或更换气体收集装置114和体积变化范围在5 20ml的体 积可变容器113，为下次处理过程做准备。本发明还有另外一种实施过程。系统的真空处理过程与上述实施方案完全相同。进样时，高压钢瓶内的样品气体，将减压表102调至Iatm向系统进样。若采集到 的气体足够多，表现为压力足够大，进样过程中，电子压力表103的读数达到1个标准大气 压时，关闭阀门101，完成进样。此时，无须开启阀门110向系统注入He，因为样品气体足够多的情况下，系统内的 非氢气体同样液化在体积可变容器113内，此时，系统内的气体为纯氢气。
关闭阀门112，完成非氢气体的液化，开启阀门105开始气体收集。关闭阀门105后，将气体收集装置114拆离系统，将富集的氢气转移。上述技术方案只是本发明的一种实施方式，对于本领域内的技术人员而言，在本 发明公开了应用方法和原理的基础上，很容易做出各种类型的改进或变形，而不仅限于本 发明上述具体实施方式
所描述的方法，因此前面描述的方式只是一个具体的实施例，而并 不具有限制性的意义。
权利要求
1.一种微量氢气无分馏定量富集系统，其特征在于，所述系统包括进样单元，真空单 元，监测单元和收集单元；所述进样单元和真空单元分别和所述收集单元连接；所述进样单元包括进样管路，所述进样管路与所述监测单元连接；所述进样管路包括 减压阀门(101)和减压表(102)；所述监测单元包括电子真空表(103)和高真空规(107)；所述的电子真空表(103)连 接在所述进样单元的进样管路上；所述真空单元包括前级真空泵(116)和分子真空泵(109)；所述前级真空泵(116)通 过管路与分子真空泵(109)连接；所述分子真空泵(109)与所述高真空规(107)通过管路 连接；所述收集单元包括一对收集单元的气密阀门和气体收集装置(114)；所述气体收集装 置(114) 一端通过一个所述收集单元的气密阀门(10 与所述电子真空表(10 所在的管 路连接；另一端通过另一个所述收集单元的气密阀门(106)与所述高真空规(107)所在的管路连接。
2.根据权利要求1所述的一种微量氢气无分馏定量富集系统，其特征在于，所述真空单元还包括一组容器及液氮冷阱；所述一组容器包括一个容器(11 和体积 变化范围为5 20ml的其余成分容器瓶(113)；所述容器(11 设置在所述高真空规(107) 所在的管路上；所述其余成分容器瓶(11 通过一个阀门(11 设置在所述电子真空表 (103)所在的管路上。
3.根据权利要求1或2所述的一种微量氢气无分馏定量富集系统，其特征在于，所述系统还包括一个加气单元，用于液化非氢气体并加压；所述加气单元包括一套加 气管路，且在所述加气管路中设置有常压阀门(110)和增压泵(111)，所述加气管路与所述 进样管路并联；所述加气单元通过所述增压泵(111)向系统注入纯度为99. 999%的He至 系统压力为latm。
4.根据权利要求3所述的一种微量氢气无分馏定量富集系统，其特征在于，所述系统内的管路的管径范围为外径3mm，内径Imm ；所述气体收集装置(114)为气体 收集装置一同位素测试气体转移阀。
5.根据权利要求1-4之一所述系统进行微量氢气无分馏定量富集方法，其特征在于， 所述富集方法包括(1)预真空步骤，所述系统通过进样单元和真空单元完成对系统内部进行高真空处理；(11)分别打开一对所述收集单元的气密阀门(105，106)、常压阀门(110)和阀门 (112)；且将所述减压表(102)打开至最大；关闭减压阀门(101)；(12)开启所述的前级真空泵(116)系统进行初级真空处理；(13)高真空处理若所述电子真空表(103)读数低于10 时，打开所述高真空规 (107)和分子真空泵(109)对系统进行高真空处理；(14)降温降低真空度若所述电子真空表(103)降低到nX10’a时，将所述容器 (115)浸入液氮冷阱；(15)将其余成分容器瓶(11 浸入液氮冷阱；(2)进样步骤，首先关闭所述一对所述收集单元的气密阀门(105，106)和常压阀门(110)，并打开所述减压阀门(101)，将样品气通过减压阀门(101)输入到系统内部管路中， 当所述电子真空表(10 为一个标准大气压时，停止进样过程，关闭减压阀门(101)；(3)气体收集步骤，待非氢气全部液化在所述其余成分容器瓶(113)内后，关闭所述阀 门(112)，并开启收集单元的气密阀门(105)，进行气体收集，所述氢气被收集在所述气体 收集装置(114)中；(4)气体转移步骤，待气 体收集完毕后，关闭所述收集单元的气密阀门(10 ；并将所 述气体收集装置(114)拆离系统。
6.根据权利要求5所述系统进行微量氢气无分馏定量富集方法，其特征在于，在所 述进样步骤后还可包含一个加气步骤；所述加气步骤通过所述常压阀门(110)和增加泵(111)完成对系统进行加压的处理；即，开启所述常压阀门(110)，将He气通入所述增压泵(111)中，利用增压泵(111)向 系统内定量注入He，开始增压过程；若所述电子压力表(10 的读数为1个标准大气压时， 关闭所述常压阀门(110)，完成增压过程。
7.根据权利要求5所述系统进行微量氢气无分馏定量富集方法，其特征在于，在所述气体转移步骤，将气体收集装置(114)拆离系统后，将其送至同位素质谱仪进 行氢同位素测试；并打开所述阀门(112)，撤掉液氮冷阱，利用室温将所述其余成分容器瓶(113)中的已 经液化的非氢气体转化为气态并排出系统；更换所述气体收集装置(114)其余成分容器瓶 (113)，为下次处理过程做准备。
全文摘要
本发明属于油气勘探领域中的地球化学分析，是对测试材料进行富集、浓缩，具体来说，本发明涉及对天然气中提取氢气并进行富集后进行分析的系统及其方法。一种微量氢气无分馏定量富集系统，其特征在于，所述系统包括进样单元，真空单元，监测单元和收集单元；所述进样单元和真空单元分别和所述收集单元连接。本发明的天然气中微量氢气无分馏富集系统，设备简单，操作灵活。双进样系统设计不但可以实现对常规天然气的处理，而且，对取样比较特殊的温泉气也可以采样进行分析；同时，其余成分容器瓶113可以根据天然气中氢气的浓度及取样体积进行选择，并以此控制加入的He的体积并进而控制着氢气富集的倍数，从而大大扩大了该技术的应用范围。
文档编号G01N1/24GK102042920SQ200910236269
公开日2011年5月4日 申请日期2009年10月23日 优先权日2009年10月23日
发明者孟庆强, 徐二社, 把立强, 王强, 郑伦举, 金之钧, 陈伟钧, 陶成 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油勘探开发研究院