专利名称：一种基于核磁共振氢谱法测量聚苯醚中酚羟基含量的方法
技术领域：
本发明涉及一种检测方法，具体地说，涉及一种基于核磁共振氢谱Ch-nmr)测定
聚苯醚中酚羟基含量的检测方法。
背景技术：
酚羟基的含量是表征聚苯醚性能的重要指标之一，其值的大小直接与聚苯醚的分
子量和化学组成相关。 由于聚苯醚不溶于水和醇类，很难直接采用常规的酸碱滴定法进行滴定，而且滴 定过程操作过程繁琐。 聚苯醚中酚羟基因其为活泼氢，在核磁共振氢谱中的峰面积与其质子无定量关 系，所以不能直接进行酚羟基含量的定量分析。 需要研究一种能对聚苯醚中酚羟基含量进行准确测定的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于核磁共振氢谱Ch-nmr)测定聚苯醚中酚羟基含量
的检测方法，该方法能准确简便的测定出聚苯醚中酚羟基含量。 为了实现本发明目的，本发明的一种基于核磁共振氢谱法测量聚苯醚中酚羟基含 量的检测方法，该方法包括以下步骤先将聚苯醚样品和内标物加入核磁仪中，测定聚苯醚 p -h的积分面积及内标物中质子h1的积分面积；然后依据聚苯醚中酚羟基与13 -h的摩尔 比为1/2，得出酚羟基相对于内标物的摩尔质量比，进而通过内标物与聚苯醚样品的质量比 计算出聚苯醚样品的酚羟基值。 其中，所述聚苯醚的数均分子量在1 106范围。 所述内标物为其质子CH)的化学位移在13. 0 7. 5ppm或6. 0 2. 5ppm或1. 8 0. lppm范围，而不出现在6. 40 6. Oppm范围，且室温条件下不与聚苯醚发生化学的任何物 质，比如含有烷基或芳香基的链状或环状醚或硫醚化合物、含有烷基或芳香基的胺化合物、 含有烷基或芳香基的烯烃或炔烃或其衍生物、烷烃或含有烷基的芳香族化合物、含有羰基 (C = 0)或酰胺(0 = C-n)的化合物，但不限于上述物质。 含有烷基或芳香基的链状或环状醚或硫醚化合物，如乙醚、苯甲醚、甲基叔丁基 醚、异丙醚、1 ， 4-环氧丁烷、1 ， 4- 二氧六环、二甲硫醚、二烯丙基硫醚、二甲二硫醚、乙苯硫 醚等，但不限于上述物质，优选为1，4-二氧六环。 含有烷基或芳香基的胺化合物，如二甲胺、二乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、三甲胺、三乙 胺、苯甲胺、n， n- 二甲基苯胺、苯胺、n， n- 二甲基苄胺、n-甲基苯胺、三苯胺、1 ， 6-己二胺， 对苯二胺、2_甲基_4-氨基己烷、2-甲基-4-(二乙氨基)戊烷等，但不限于上述物质。
含有烷基或芳香基的烯烃或炔烃或其衍生物，如苯乙烯、2_苯基-1-丙烯、4-苯 基-l-丁烯、顺_2-戊烯、2-甲基-2- 丁烯、1-己烯、l-庚烯、l-辛烯、l-葵烯等，但不限于 上述物质，优选为苯乙烯。
烷烃或含有烷基的芳香族化合物，如正己烷、2-甲基戊烷、正庚烷、乙苯、正丙苯、 异丙苯等，但不限于上述物质，优选为异丙苯。 含有羰基(C = 0)或酰胺(0 = C-N)的化合物，如丙酮，2-戊酮、环己酮、苯乙酮、 2，3-戊二酮、丙烯酰胺、N， N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等，但不限于上述物质，优 选为苯乙酮。 在力-NMR中酚羟基间位碳上质子13 -H的化学位移在6. 40 6. 35卯m，根据式-1 和式_2可计算得到聚苯醚中酚羟基与内标物的摩尔质量比W和聚苯醚中酚羟基值C(0H)。
OH 聚苯醚 『=
V2
(式-l)
W—
V MD-
xD—
-聚苯醚中酚羟基摩尔数与加入的内标物质量的比；
一 P -H在核磁共振氢谱的6. 40 6. 35卯m峰的积分面积；
-内标物中质子H1的积分面积；
-内标物的摩尔质量，g/mo1 ;
-内标物分子结构中作为参比H的个数。
『附， C(Oi7) =-^x56.11x103 (式-2)
柳p
C(0H)——聚苯醚中酚羟基值，mgK0H/g ;
mD——内标物质量，mg ;
mP——聚苯醚样品质量，mg ;
56. 11——氢氧化钾摩尔质量，g/mol。
所述核磁仪的检测条件为观察频率为200 800MHz，谱宽10000 60000Hz，测 试温度为20 40°C ，脉冲角为20 40° ，脉冲重复时间为1. 00 4. OOs，采样400 1000次。 以二氧六环为例，分别准确称量聚苯醚和二氧六环各约5 10mg(精确到0. lmg) 加入到洁净的核磁管中，加入氖代氯仿0. 5ml，充分溶解后进行力-NMR测试；观察频率为 400MHz，谱宽32768Hz，测试温度为30。C，脉冲角为30° ，脉冲重复时间为2. 25s，采样700次。 在^-NMR中聚苯醚中酚羟基的间位碳上质子|3 -H的化学位移在6. 40 6. 35卯m， 与其它芳香环上的质子化学位移不重叠，二氧六环中质子的化学位移在3. 70 3. 65ppm。 上述结构中质子峰的积分面积与质子含量有定量关系，且聚苯醚中酚羟基与P-H的摩尔 比是1/2，求出酚羟基相对于内标物的摩尔质量比，进而通过内标物与聚苯醚样品的质量比计算出聚苯醚样品的酚羟基值。 该方法是依据聚苯醚中酚羟基的间位碳上质子13 -H的化学位移与其它芳香结构 中的质子不同，且在核磁氢谱中该峰的积分面积与质子含量有定量关系。通过加入内标物 和13 -H与酚羟基的对应数量关系，求出酚羟基相对于内标物的相对含量，进而通过内标物 与聚苯醚样品的相对含量计算出聚苯醚样品的酚羟基值。 本发明为基于核磁共振氢谱CH-NMR)测定聚苯醚中酚羟基含量的检测方法，其对 于酚羟基含量的检测准确性高且简便。
具体实施例方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1 本实施例涉及的力-NMR法测定聚苯醚中酚羟基含量的检测方法按照以下步骤操 作 分别准确称量聚苯醚(数均分子量为4500)和二氧六环各5. 0mg (精确到0. lmg) 加入到洁净的核磁管中，加入氖代氯仿0. 5ml，充分溶解后进行力-NMR测试；观察频率为 400MHz，谱宽32768Hz，测试温度为30。C，脉冲角为30° ，脉冲重复时间为2. 25s，采样700次。 在^-NMR中酚羟基间位碳上质子13 -H的化学位移在6. 40 6. 35卯m，积分面积 1. 0，内标物二氧六环中^的化学位移在3. 70 3. 65卯m，积分面积97. 2，根据式-1和式-2
可计算得到聚苯醚中酚羟基与二氧六环的摩尔质量比W和聚苯醚中酚羟基值C(OH)。
『=
V2
、0
(式-l)
W—
-聚苯醚中酚羟基摩尔数与加入的内标物质量的比；
一 P -H在核磁共振氢谱的6. 40 6. 35卯m峰的积分面积；
-内标物二氧六环中质子H1在3. 70 3. 65卯m峰的积分面积
6
MD——二氧六环的摩尔质量，80. llg/mol ; xD—内标物二氧六环分子结构中作为参比H的个数，等于8。
■柳 C(<9/f)=——^x56.11xl()3(式-2)
附户 C(OH)——聚苯醚中酚羟基值，mgKOH/g ; mD——二氧六环质量，mg ; mP——聚苯醚样品质量，mg ; 56. 11——氢氧化钾摩尔质量，g/mol。 经计算，C(OH)为13. lmgKOH/g。准确率为96. 4%。 实施例2 本实施例涉及的力-NMR法测定聚苯醚中酚羟基含量的检测方法按照以下步骤操 作 分别准确称量聚苯醚(数均分子量为4500)和苯乙烯各5. Omg(精确到0. lmg) 加入到洁净的核磁管中，加入氖代氯仿0. 5ml，充分溶解后进行力-NMR测试；观察频率为 600MHz，谱宽32768Hz，测试温度为30。C，脉冲角为30° ，脉冲重复时间为3. 20s，采样800次。 在^-NMR中酚羟基间位碳上质子13 -H的化学位移在6. 40 6. 35卯m，积分面积 1. 0，内标物苯乙烯中2H的化学位移在5. 26 5. 22卯m，积分面积20. 9，根据式-1和式-2 可计算得到聚苯醚中酚羟基与苯乙烯的摩尔质量比W和聚苯醚中酚羟基值C(OH)。
<formula>formula see original document page 7</formula><formula>formula see original document page 7</formula>
『=
4^/2
(式-l)
-聚苯醚中酚羟基摩尔数与加入的内标物质量的比；
一 P -H在核磁共振氢谱的6. 40 6. 35卯m峰的积分面积
AD——内标物苯乙烯中质子H2在5. 26 5. 22卯m峰的积分面积；
MD——内标物苯乙烯的摩尔质量，104. 15g/mol ;
xD—内标物苯乙烯分子结构中作为参比H的个数，等于l。
■ /77 ， C(Off)=——^ x 56.11 x 103 (式-2)
附尸 C(OH)——聚苯醚中酚羟基值，mgKOH/g ; mD-苯乙烯质量，mg; mP——聚苯醚样品质量，mg ; 56. 11——氢氧化钾摩尔质量，g/mol。 经计算，C(OH)为12. 9mgK0H/g。准确率为96. 8% 。 实施例3 本实施例涉及的^-NMR法测定聚苯醚中酚羟基含量的检测方法按照以下步骤操 作 分别准确称量聚苯醚(数均分子量为4500)和N，N-二甲基苄胺各5.0mg(精确到
0. lmg)加入到洁净的核磁管中，加入氖代氯仿O. 5ml，充分溶解后进行^-NMR测试；观察频 率为400MHz，谱宽34690Hz，测试温度为3(TC，脉冲角为30° ，脉冲重复时间为2. 25s，采样 700次。 在^-NMR中酚羟基间位碳上质子13 -H的化学位移在6. 40 6. 35卯m，积分面积
1. 0，内标物N，N-二甲基苄胺中^的化学位移在3. 40 3. 38卯m，积分面积41. 2，根据式-l 和式_2可计算得到聚苯醚中酚羟基与N， N- 二甲基节胺的摩尔质量比W和聚苯醚中酚羟基 值C(OH)。
V2 『=-^-(式-1) W——聚苯醚中酚羟基摩尔数与加入的内标物质量的比； Ae——|3 -H在核磁共振氢谱的6. 40 6. 35卯m峰的积分面积； AD——内标物N， N- 二甲基苄胺中质子H3在3. 40 3. 38卯m峰的积分面积；
8MD-xD—
-内标物N， N- 二甲基苄胺的摩尔质量，135. 21g/mol ; -内标物N， N- 二甲基苄胺分子结构中作为参比H的个数，等于2, 『'附，
<formula>formula see original document page 9</formula>
作 分别准确称量聚苯醚(数均分子量为4000)和异丙苯各5. Omg(精确到0. lmg) 加入到洁净的核磁管中，加入氖代氯仿0. 5ml，充分溶解后进行力-NMR测试；观察频率为 400MHz，谱宽32768Hz，测试温度为30。C，脉冲角为30° ，脉冲重复时间为2. 25s，采样700次。 在^-NMR中酚羟基间位碳上质子13 -H的化学位移在6. 40 6. 35卯m，积分面积 1. 0，内标物异丙苯H4的化学位移在1. 35 1. 20卯m，积分面积105. 4，根据式-1和式-2可
计算得到聚苯醚中酚羟基与异丙苯的摩尔质量比W和聚苯醚中酚羟基值C(OH)。
附尸
C(OH)——聚苯醚中酚羟基值，mgKOH/g ;
mD——N， N- 二甲基苄胺质量，mg ;
mP——聚苯醚样品质量，mg ;
56. 11——氢氧化钾摩尔质量，g/mol。
经计算，C(OH)为12. 79mgK0H/g。准确率为97. 0%
实施例4
本实施例涉及的力-NMR法测定聚苯醚中酚羟基含i
:的检测方法按照以下步骤操 <formula>formula see original document page 9</formula>
W——聚苯醚中酚羟基摩尔数与加入的内标物质量的比；
Ae——|3 -H在核磁共振氢谱的6. 40 6. 35卯m峰的积分面积； AD——内标物异丙苯中质子H4在1. 35 1. 20ppm峰的积分面积 MD——内标物异丙苯的摩尔质量，120. 19g/mol ; xD——内标物异丙苯分子结构中作为参比H的个数，等于6。『*附 ，
<formula>formula see original document page 10</formula>附
尸
-聚苯醚中酚羟基值，mgKOH/g ;
C(OH)-
mD-异丙苯质量，mg ;
mP——聚苯醚样品质量，mg 56. 11——氢氧化钾摩尔质
，g/mol。
经计算，C(OH)为13. 4mgK0H/g。准确率为95. 7%。 实施例5
本实施例涉及的力-NMR法测定聚苯醚中酚羟基含J
:的检测方法按照以下步骤操
作 分别准确称量聚苯醚(数均分子量为3000)和苯乙酮各5.0mg(精确到0. lmg) 加入到洁净的核磁管中，加入氖代氯仿0. 5ml，充分溶解后进行力-NMR测试；观察频率为 600MHz，谱宽32768Hz，测试温度为30。C，脉冲角为30° ，脉冲重复时间为2. 25s，采样700次。在^-NMR中酚羟基间位碳上质子13 -H的化学位移在6. 40 6. 35卯m，积分面积 1. 0，内标物苯乙酮H5的化学位移在2. 60 2. 50卯m，积分面积36. 3，根据式-1和式-2可 计算得到聚苯醚中酚羟基与苯乙酮的摩尔质量比W和聚苯醚中酚羟基值C(OH)。
<formula>formula see original document page 10</formula>
<formula>formula see original document page 10</formula>
『=
V2
(式-i)
W——聚苯醚中酚羟基摩尔数与加入的内标物质量的比；
Ae——|3 -H在核磁共振氢谱的6. 40 6. 35卯m峰的积分面积； AD——内标物苯乙酮中质子H5在2. 60 2. 50ppm峰的积分面积 MD——内标物苯乙酮的摩尔质量，120. 15g/mol ; xD——内标物苯乙酮分子结构中作为参比H的个数，等于3。<formula>formula see original document page 11</formula>
C(OH)——聚苯醚中酚羟基值，mgK0H/g ;mD——苯乙酮质量，mg; mP——聚苯醚样品质量，mg; 56. 11——氢氧化钾摩尔质量，g/mol。 经计算，C(OH)为19. 3mgK0H/g。准确率为96. 8%。 实施例6 本实施例涉及的力-NMR法测定聚苯醚中酚羟基含量的检测方法按照以下步骤操 作 分别准确称量聚苯醚(数均分子量为15000)和乙苯硫醚各5. Omg(精确到O. lmg) 加入到洁净的核磁管中，加入氖代氯仿0. 5ml，充分溶解后进行力-NMR测试；观察频率为 400MHz，谱宽32768Hz，测试温度为30。C，脉冲角为30° ，脉冲重复时间为2. 25s，采样700次。 在^-NMR中酚羟基间位碳上质子13 -H的化学位移在6. 40 6. 35卯m，积分面积 1. 0，内标物乙苯硫醚H6的化学位移在1. 30 1. 26卯m，积分面积174. 0，根据式-1和式-2
可计算得到聚苯醚中酚羟基与乙苯硫醚的摩尔质量比W和聚苯醚中酚羟基值C(OH)。
『=-^-(式-l) W——聚苯醚中酚羟基摩尔数与加入的内标物质量的比； Ae——|3 -H在核磁共振氢谱的6. 40 6. 35卯m峰的积分面积； AD——内标物乙苯硫醚中质子H6在3. 05 2. 85ppm峰的积分面积； MD——内标物乙苯硫醚的摩尔质量，138. 23g/mol ; xD—内标物乙苯硫醚分子结构中作为参比H的个数，等于3。 <formula>formula see original document page 11</formula>
C(OH)——聚苯醚中酚羟基值，mgK0H/g ;
mD——乙苯硫醚质量，mg; mP——聚苯醚样品质量，mg; 56. 11——氢氧化钾摩尔质量，g/mol。 经计算，C(0H)为3. 5mgK0H/g。准确率为94. 6% 。 实施例7 本实施例涉及的^-NMR法测定聚苯醚中酚羟基含量的检测方法按照以下步骤操 作 分别准确称量聚苯醚(数均分子量为5000)和N，N-二甲基乙酰胺各5. 0mg(精确 到O. lmg)加入到洁净的核磁管中，加入氖代氯仿O. 5ml，充分溶解后进行^-NMR测试；观察 频率为400MHz，谱宽32768Hz，测试温度为3(TC，脉冲角为30° ，脉冲重复时间为2. 25s，采 样700次。在^-NMR中酚羟基间位碳上质子13 -H的化学位移在6. 40 6. 35卯m，积分面积 1. 0，内标物N， N- 二甲基乙酰胺H7的化学位移在3. 05 2. 85卯m，积分面积179. 0，根据 式-1和式-2可计算得到聚苯醚中酚羟基与N， N- 二甲基乙酰胺的摩尔质量比W和聚苯醚 中酚羟基值C(OH)。
『=-^-(式-l) W—聚苯醚中酚羟基摩尔数与加入的内标物质量的比； Ae——|3 -H在核磁共振氢谱的6. 40 6. 35卯m峰的积分面积； AD——内标物N， N- 二甲基乙酰胺中质子H7在3. 05 2. 85卯m峰的积分面积； MD——内标物N， N- 二甲基乙酰胺的摩尔质量，87. 12g/mol ; xD—内标物N， N- 二甲基乙酰胺分子结构中作为参比H的个数，等于6。
『■ w ， C((9F)=——^x56.11x103 (式-2)
柳p C(OH)——聚苯醚中酚羟基值，mgKOH/g ;
mD——N，N-二甲基乙酰胺质量，mg;
mP——聚苯醚样品质量，mg;
56. 11——氢氧化钾摩尔质量，g/mol。 经计算，C(OH)为10. 8mgK0H/g。准确率为96. 4% 。 虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在 本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因 此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
权利要求
一种基于核磁共振氢谱法测量聚苯醚中酚羟基含量的检测方法，其特征在于，该方法包括以下步骤先将聚苯醚样品和内标物加入核磁仪中，测定聚苯醚β-H的积分面积及内标物中质子H1的积分面积；然后依据聚苯醚中酚羟基与β-H的摩尔比为1/2，得出酚羟基相对于内标物的摩尔质量比，再通过内标物与聚苯醚样品的质量比计算出聚苯醚样品的酚羟基值。
2. 根据权利要求1所述的酚羟基含量的检测方法，其特征在于，所述内标物为其质子 的化学位移在13. 0 7. 5卯m或6. 0 2. 5卯m或1. 8 0. l卯m范围。
3. 根据权利要求1或2所述酚羟基含量的检测方法，其特征在于，所述内标物为含有烷 基或芳香基的链状或环状醚或硫醚化合物、含有烷基或芳香基的胺化合物、含有烷基或芳 香基的烯烃或炔烃或其衍生物、烷烃或含有烷基的芳香族化合物、或含有羰基或酰胺的化 合物。
4. 根据权利要求3所述的酚羟基含量的检测方法，其特征在于，所述含有烷基或芳香 基的链状或环状醚或硫醚化合物为乙醚、苯甲醚、甲基叔丁基醚、异丙醚、1，4-环氧丁烷、1， 4- 二氧六环、二甲硫醚、二烯丙基硫醚、二甲二硫醚或乙苯硫醚。
5. 根据权利要求3所述的酚羟基含量的检测方法，其特征在于，所述含有烷基或芳香 基的胺化合物为二甲胺、二乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、三甲胺、三乙胺、苯甲胺、N， N-二甲基苯 胺、苯胺、N， N- 二甲基苄胺、N-甲基苯胺、三苯胺、1 ， 6-己二胺，对苯二胺、2-甲基-4-氨基 己烷或2-甲基_4-( 二乙氨基)戊烷。
6. 根据权利要求3所述的酚羟基含量的检测方法，其特征在于，所述含有烷基或芳香 基的烯烃或炔烃或其衍生物为苯乙烯、2-苯基-l-丙烯、4-苯基-l-丁烯、顺-2-戊烯、2-甲 基-2- 丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯或1-葵烯。
7. 根据权利要求3所述的酚羟基含量的检测方法，其特征在于，所述烷烃或含有烷基 的芳香族化合物为正己烷、2_甲基戊烷、正庚烷、乙苯、正丙苯或异丙苯。
8. 根据权利要求3所述的酚羟基含量的检测方法，其特征在于，所述含有羰基或酰胺 的化合物为丙酮，2-戊酮、环己酮、苯乙酮、2，3-戊二酮、丙烯酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或N， N-二甲基乙酰胺。
9. 根据权利要求l-8任意一项所述的酚羟基含3基相对于内标物的摩尔质量比依据如下公式获得<formula>formula see original document page 2</formula>:的检测方法，其特征在于，所述酚羟W— V-聚苯醚中酚羟基摩尔数与加入的内标物质量的比； 一 P -H在核磁共振氢谱的6. 40 6. 35卯m峰的积分面积； -内标物中质子H1的积分面积； -内标物的摩尔质量，g/mo1 ; -内标物分子结构中作为参比H的个数。
10.根据权利要求l-9任意一项所述的酚羟基含量的检测方法，其特征在于，所述聚苯醚样品的酚羟基值依据如下公式获得<formula>formula see original document page 3</formula>C(OH)——聚苯醚中酚羟基值，mgKOH/gmD——内标物质量，mg ;mp—聚苯醚样品质量，mg ; ’56. 11——氢氧化钾摩尔质量，g/mol。(式-2)
全文摘要
本发明提供了一种基于核磁共振氢谱法测量聚苯醚中酚羟基含量的方法，该方法是依据聚苯醚中酚羟基的间位碳上质子β-H的化学位移与其它芳香结构中的质子不同，且在核磁氢谱中该峰的积分面积与质子含量有定量关系。通过加入内标物和β-H与酚羟基的对应数量关系，求出酚羟基相对于内标物的相对含量，进而通过内标物与聚苯醚样品的相对含量计算出聚苯醚样品的酚羟基值。本方法对于酚羟基含量的检测准确性高且简便。
文档编号G01N24/08GK101793847SQ20091023764
公开日2010年8月4日 申请日期2009年11月13日 优先权日2009年11月13日
发明者刘宇辉, 张洪波, 李瑞亢, 王海军, 胡衍平, 高岱巍 申请人:中国蓝星(集团)股份有限公司;蓝星化工新材料股份有限公司