专利名称：一种新型的百草枯检测方法
技术领域：
环境分析领域二.本发明的
背景技术：
拉曼光谱(旧)技术是以拉曼散射效应为基础建立起来的分子结构表征技术，常 规拉曼光谱技术在晶体性质、分子结构和分析化学等领域有广泛的应用。而表面增强拉曼 散射(SERQ更由于其高探测灵敏度、高分辨率、水干扰小、可猝灭荧光、稳定性好及适合研 究界面等特点，被广泛应用于表面研究、吸附物界面表面状态研究、生物大分子的界面取向 及构型、构象研究和结构分析等。自1974年Fleischmarm等第一次在吡啶吸附的粗糙银电极上观察到SERS效应以 来，研究者在该领域做出了大量的工作。SERS基底的制备是SERS领域的研究热点之一，并 不断向着制备方便、稳定性好、信号强的方向努力。尽管SERS技术得到了广泛的应用，但 制备出符合要求的纳米结构表面在实验上仍然是一个挑战。利用纳米技术获得SERS活性 基底的最大优势是(1)可以获得纳米尺度下形状及大小基本可控的粗糙表面；( 制备可 模拟“粗糙表面”的各种有序纳米结构表面，定量研究SERS增强机理；(3)便于寻找产生强 SERS效应的最佳实验条件。贵金属溶胶颗粒法是目前表面增强拉曼光谱中最常用的SERS 活性基底。采用贵金属，如金、银溶胶制备SERS活性基底，可以获得均一形状的金属粒子， 直径通常在IOnm IOOnm范围内，粒径分布范围较窄，适用范围广泛，而且可以在空气中长 期放置，比较稳定。百草枯(PQ)又名对草快、克芜踪，是有机杂环类接触性脱叶剂及除草剂，百草枯 与光泽精、敌草快同属于紫精类化合物。目前百草枯在全世界120多个国家、50多种作物上 广泛使用。作为一种特效除草剂，其作用是人类认可的，但是百草枯给人类健康带来的隐患 也是不容忽视的。1966年，英国Bullvant首次发现了 2例PQ意外中毒死亡事件，随后世界 各地相继报导了 PQ中毒事件。PQ中毒死亡率普遍介于25% 76%之间，还有个别国家报 导的死亡率高达80%以上。由于PQ中毒尚无特效解毒剂，因此PQ中毒已引起世界各国的 关注，但目前还没有比较系统的关于百草枯中毒预后因素的研究。作为百草枯生产大国之 一，在我国的一些农业大省例如山东省等，百草枯中毒率一直居高不下，并且已经成为内科 常见的急危病症之一。本发明合成了一种核壳式!^e3O4/银磁性纳米颗粒，并将其用于水体中百草枯的富 集与检测，利用便携式拉曼光谱仪得到了 PQ的拉曼特征峰。通过一系列实验证明本发明采 用的分析方法操作简便，可以实现PQ的快速检测。三.本发明的
发明内容
通过下面的描述来阐明本发明的主要内容和本发明的特征。本发明涉及一种新型百草枯检测方法，该方法以核壳式!^e3O4Ag磁性纳米颗粒作 为SERS基底，将其用于水体中百草枯的快速富集，通过便携式拉曼光谱仪，得到了百草枯 的SERS谱图。本发明首先合成了 !^e3O4纳米颗粒，利用硅烷修饰!^e3O4表面后，将其分散于硝酸银溶液中，在还原剂盐酸羟胺的作用下，制备得到核壳式!^e3O4Ag磁性纳米颗粒，这种复合颗 粒兼具!^e3O4的磁性与纳米银颗粒的拉曼增强性能。将制备出的!^e3O4Ag磁性纳米颗粒分 散到一定浓度的PQ溶液中，由于PQ分子的主体官能团与磁性纳米颗粒表面存在化学作用， 因此它可以迅速被吸附在磁性颗粒外层银壳表面，利用外加磁场将分散在溶液中的磁性颗 粒进行回收后，通过便携式拉曼光谱仪即可以检测到PQ的拉曼特征峰。
四.
附图1为本发明制备的Fe53O4纳米颗粒的XRPD图谱。由XRPD图谱可以看出制备 得到的!^e3O4为比较纯净的晶体，根据谢乐公式计算得到的颗粒直径约为llnm。附图2为本发明制备的核壳Si^e3O4Ag磁性纳米颗粒的透射电镜照片，实验结果 表明制备出的核壳式Fe53O4Ag磁性纳米颗粒大小均勻，平均粒径小于20nm。附图3为本发明制备的核壳式Fe53O4Ag磁性纳米颗粒的EDX扫描图。由EDX扫描 结果可以看出银较均勻的包裹在狗304表面。附图4为百草枯(PQ) 二氯盐的结构式。附图5是PQ在本发明制备的核壳式Fe53O4Ag磁性纳米颗粒表面的SERS谱图。检 测结果充分说明PQ可以从水溶液中主动富集到磁性颗粒表面，并且产生了良好的拉曼增 强效应。附图6是将PQ与本发明制备的核壳式i^304/Ag磁性纳米颗粒混合两周之后，扫描 得到的SERS谱图。这一实验结果不仅说明本发明制得的核壳式i^304/Ag磁性纳米颗粒稳 定性良好，而且证明PQ与磁性颗粒表面结合非常牢固。五·发明实施例下面进一步通过实施例来阐述本发明。实施例IFe3O4 纳米颗粒的制备取 5. 4g FeCl3 ·6Η20 与 2g FeCl3 ·4Η20 溶于 IOOmL 去离子水中，向其中滴加氨水至PH值等于10，将生成的沉淀物于真空70°C干燥池制得 Fe3O4纳米颗粒；核壳式!^e3O4Ag磁性纳米颗粒的制备取0. 25g纳米!^e3O4分散于IOOmL无 水乙醇中，超声30min，倒入三口圆底烧瓶中，在机械搅拌下滴加ImLAPTMS (3-氨基丙基-三 甲氧基硅烷)，反应进行他后，将生成的沉淀物于真空70°C干燥池得到中间产物-氨基 修饰后的I^e3O4纳米颗粒，将0. 05g中间产物分散于IOOmL硝酸银溶液中QX I(^M)，超声 30min，在机械搅拌下向其中滴加30mL盐酸羟胺(0. 06M)与氢氧化钠(0. 1M)组成的混合 溶液，反应30min后制得SERS基底-核壳式!^e3O4Ag磁性纳米颗粒；PQ的富集与检测将 0. 05g核壳式i^e304/Ag磁性纳米颗粒分散于50mL浓度为10_6M的PQ水溶液中，5min之后， 利用外加磁场对磁性颗粒进行回收，使用便携式拉曼光谱仪对磁性颗粒进行检测，扫描时 间定为15s，得到PQ的SERS谱图。实施例2Fe304 纳米颗粒的制备取 2. 7g FeCl3 ·6Η20 与 Ig FeCl3 ·4Η20 溶于 IOOmL 去离子水中，向其中滴加氨水至PH值等于10，将生成的沉淀物于真空70°C干燥池制得 Fe3O4纳米颗粒；核壳式!^3O4Ag磁性纳米颗粒的制备取0. 2g纳米!^e3O4分散于IOOmL 无水乙醇中，超声30min，倒入三口圆底烧瓶中，在机械搅拌下滴加0. 8mL APTMS (3-氨 基丙基-三甲氧基硅烷)，反应进行他后，将生成的沉淀物于真空70°C干燥池得到中 间产物-氨基修饰后的I^e3O4纳米颗粒，将0. 05g中间产物分散于IOOmL硝酸银溶液中
4GX 10_3M)，超声30min，在机械搅拌下向其中滴加60mL盐酸羟胺(0. 06M)与氢氧化钠 (0. 1M)组成的混合溶液，反应45min后制得SERS基底-核壳式i^304/Ag磁性纳米颗粒；PQ 的富集与检测将0. 05g核壳式Fi3304/Ag磁性纳米颗粒分散于50mL浓度为10_5 M的PQ水 溶液中，5min之后，利用外加磁场对磁性颗粒进行回收，使用便携式拉曼光谱仪对磁性颗粒 进行检测，扫描时间定为10s，得到PQ的SERS谱图。
权利要求
1.一种新型的百草枯检测方法，该方法以核壳式R3O4Ag磁性纳米颗粒作为SERS基 底，将其用于水溶液中百草枯(PQ)的富集，通过便携式拉曼光谱仪，得到了 PQ的SERS谱 图，实现了对这种除草剂的快速检测。
2.如权利要求书1所述的一种新型的百草枯检测方法，该检测方法所用的SERS基底制 备步骤如下用共沉淀法合成出!^e3O4纳米颗粒，利用硅烷修饰!^e3O4表面后，将其分散于硝 酸银溶液中，在还原剂盐酸羟胺的作用下，制备得到核壳式!^e3O4Ag磁性纳米颗粒。
3.如权利要求书1所述的一种新型的百草枯检测方法，该检测方法所用的百草枯富集 方式如下将制备出的核壳式!^e3CVAg磁性纳米颗粒分散到一定浓度的PQ溶液中，约5min 后用外加磁场对磁性颗粒进行收集，形成表面富集了 PQ的SERS基底。
4.如权利要求书1所述的一种新型的百草枯检测方法，该检测方法所用的百草枯分析 方法如下通过便携式拉曼光谱仪对表面富集了 PQ的SERS基底进行扫描，可以在1 内检 测到百草枯的SERS谱图。
全文摘要
本发明涉及一种新型的百草枯检测方法，该方法以核壳式Fe3O4/银磁性纳米颗粒作为SERS基底，将其用于水体中百草枯的富集与检测，通过便携式拉曼光谱仪，得到了百草枯的SERS谱图。通过一系列实验证明本发明采用的百草枯检测方法操作简便，可以实现百草枯的快速检测。
文档编号G01N21/65GK102087216SQ20091024125
公开日2011年6月8日 申请日期2009年12月3日 优先权日2009年12月3日
发明者景传勇, 杜晶晶 申请人:中国科学院生态环境研究中心