百草枯衍生物的制备方法

专利名称：百草枯衍生物的制备方法
技术领域：
本发明涉及述百草枯衍生物的制备方法。
背景技术：
百草枯(Paraquart)是一种非选择性、髙效、触杀型除草剂，化学名l，l，-二甲基-4，4'-联吡啶阳离子盐，其化学结构式如下所示
由于百草枯所具有的独特的分子结构特征以及在环境中特有的物理行为 和在生物体中特有的生化作用方式，使它表现出了耐雨水冲刷、杀草速度快、 在土壤中迅速钝化、以及良好的混用特性。百草枯已在世界上100多个国家 成功地使用了近50年，是全球销量最大的除草剂之一。随着我国耕作制度的 变革和少耕免耕面积的扩大，百草枯在我国将有更广阔的应用前景(参见植 物保护，1999年，25 (5) , 41-43)。
百草枯的除草机理为，它是一种典型的光合作用抑制剂，其二价阳离子通 过光合系统直接还原为一价阳离子(PQ+) , PQ+迅速将氧还原为过氧化物基 并同时产生百草枯二价阳离子，过氧化物通过HABER-WEISS反应产生羟基， 从而造成植物细胞死亡(参见中国农田杂草化学防治，北京中国农业出版 社，1996)。可见，百草枯的有效成分在于其二价絲阳离子。
目前，百草枯的生产工艺主要为两种。 一是钠法，即需用金属钠。该法具 有很多弊端，尤其是髙/中温钠法，收率较低，有害杂质多，三废量大，设备 易堵塞，易燃易爆等。二是氰化物法，即需用氢氰酸或氰化物。该法与钠法相 比，收率较高，有害杂质少，工艺简单，操作安全。尤其是其中的氰氨法，产 品纯度高，不产生有害物质，收率可达到95%以上。但缺点是生产过程中需 要用到氢氰酸或氰化物，需要对这些剧毒物质进行严格处理(参见现代农药， 2003年，2 m， 1-4)。由此可见，为了进一步达到我国百草枯除草剂安全生产与使用的要求，探 索百草枯的新型制备方法以及研发其衍生物具有重要意义。

发明内容
本发明目的是提供一种百草枯的衍生物。
为达到上述目的，本发明具体技术方案是， 一种制备百草枯衍生物的方法, 包括以下步骤
将碘单质和4，4，-联吡啶混合于醇中，于溶剂热条件下反应，生成百草枯 衍生物，所述百草枯及其衍生物的分子结构表示如下-
式中，R选自C1 C5的饱和烷基中的一种；X-选自I-或13-中的一种。 上述技术方案中，所述醇选自C1 C5的饱和醇中的一种；所述溶剂热 反应温度在100'C 150'C之间；反应时间1000 ~ 7000分钟；反应物4，4，-联吡
啶中氮的物质的量碘单质的物质的量醇的物质的量=i~2 : i : i~io。
优选的技术方案中，所述醇选自甲醇、乙酵或正丙醉中的一种，反应时 间为2000 ~ 2500分钟。
进一步的技术方案中，提纯上述百草枯及其衍生物，包括以下步骤将溶 剂热反应后所得百草枯衍生物的晶体通过过滤的方法富集，用乙酸乙酯洗涤， 在常温下干燥，即得髙纯度的百草枯及其衍生物。
本发明的基本原理是采用溶剂热合成法，取碘单质和4，4，-联吡啶混合 于醇中，并于溶剂热条件下反应，使醇上的垸基转移到4，4，-联吡啶的氮原子
上，从而生成碘化的百草枯及其衍生物，同时，在溶剂热条件下直接得到它们 的晶体。
本发明所述的合成百草枯及其衍生物的方法，从其本身的方法学上讲，可 以作为化学领域烷基转移反应机理研究的对象。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点 1.由于可以通过改变醇的种类，合成出含不同垸基取代基的百草枯衍生 物，因此，本发明所述的百草枯及其衍生物合成法拓宽了反应物，适用性强；2. 醇作为提供相应烷基的原料，毒性相对较小，种类繁多，因此，可以 合成出众多成系列的百草枯衍生物，为进一步筛选出髙效低毒的百草枯除草剂 替代品创造条件；
3. 本发明所述的百草枯及其衍生物合成法产率在50% ~90%之间，而且 最终产物为晶态，纯度很髙；
4. 本发明所述的百草枯及其衍生物合成方法装置简易，方法简单，原料 来源广泛，廉价易得，成本较低，产品纯度髙，反应过程中无需惰性气体保护。


图1为实施例一所得产物的单晶结构示意图； 图2为实施例二所得产物的单晶结构示意图； 图3为实施例三所得产物的单晶结构示意其中，O代表H原子；^代表C原子。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述
实施例一，参见附图l， 一种百草枯及其衍生物的制备方法，包括下列步
骤
(1) 将0.05毫摩尔碘(12)和0.05毫摩尔4,4，-联吡啶(4，4，-bipy)混合 于2毫升甲醇中，于100'C 150'C溶剂热反应条件下反应1000 ~ 7000分钟。 优选条件为150'C溶剂热反应条件下反应2000分钟。
(2) 然后缓慢降温，得到深红色块状晶体(C12H14N2I2)。其单晶结构 (d2H"N2)(2r)如图1所示，甲醇上的甲基转移到4，4，-联吡啶的N上形成百草 枯的阳离子(d2H"N2)2+,阴离子为两个r。
(3) 晶体产物通过过滤法富集，分别用两毫升乙酸乙酯洗涤三次，在常温 下干燥，即得髙纯度的碘化百草枯。产率85°/。。
(4) 元素分析理论值(<:121114&12): C, 32.75; H, 3.21; N， 6.37。实 测值C, 32.91; H， 3.20; N， 6.33。
红外分析结果IR (KBr crn")s 3079 (w)， 3039 (m)， 2982 (w)， 2920 (w)， 2854 (w)， 1636 (s) 1563 (m)， 1506 (m)， 1446 (m)， 1351 (m)， 1270 (m)， 1225 (m)， 1186 (m)， 1145 (w)， 1084 (w), 807 (s)， 703 (m)， 467 (m)。
力薩R (300 MHz, d6-DMSO， 298 K, TMS): 8 = 4.45 (s， 6H， -CH3)， 8.79 (d， 4H， Py-H)， 9.31 (d， 4H， Py-H)。
实施例二参见附图2， 一种百草枯及其衍生物的制备方法，包括下列步
骤
(1) 将0.05毫摩尔碘(12)和0.05毫摩尔4，4，-联吡啶(4，4，-bipy)混合 于2毫升乙醇中，于150'C溶剂热反应条件下反应2000分钟；
(2) 然后缓慢降温，得到红色块状晶体(C14H18N2I2)和红色长片状晶体 (C14H18N2I4)。其单晶结构(C"HwN2)(2r)和(C"H^N2)(1-)(ir)分别如图2(a)
和2(b)所示，乙醇上的乙基转移到4，4，-联吡啶的N上形成乙基取代的百草枯 衍生物的阳离子((:141118>[2)2+,阴离子为r或13一。
(3) 晶体产物通过过滤法富集，分别用两亳升乙酸乙酯洗涤三次，在常温 下干燥，即得高纯度乙基取代的百草枯衍生物。产率16% (红色块状晶体) 和48 /。(红色长片状晶体)。
(4) 元素分析理论值(C"H^N2l2): C, 35.92; H, 3.88; N, 5.98。实 测值C， 36.07; H， 3.87; N， 5.95。理论值(<:141118 ^14): C, 23.29; H， 2.51; N， 3.886实测值C, 23.33; H, 2.51; N, 3.90。
红外分析结果
IR (C14H18N2I2)(KBr cm"): 3107 (w), 3091 (w)， 3043 (m)， 3008 (m)， 2986 (m)， 2929 (w), 2854 (w)， 1642 (s)， 1563 (m)， 1508 (m)， 1447 (m)， 1368 (w)， 1338 (w), 1223 (m), 1181 (s)， 1083 (m)， 969 (w)， 862 (w)， 843 (s)， 805 (w)， 769 (w)， 713 (m)， 563 (w)， 494 (w)。
IR (C14H18N2I4)(KBr cm_1): 3099 (w)， 3042 (m)， 3032 (m)， 3007 (m)， 2984 (m)， 2930 (w)， 2850 (w)， 1637 (s)， 1558 (m)， 1506 (m), 1436 (s), 1368 (m)， 1237 (w), 1226 (w)， 1173 (m)， 1083 (w)， 1049 (w)， 971 (w)， 841 (m)， 799 (w)， 763 (w), 709 (m)， 561 (w)， 486 (w)。丽R (C14H18N2I2)(300 MHz， d6-DMSO， 298 K， TMS): 8 = 1.63 (t， 6H， -CH3)， 4.75 (q， 4H， _CH2_)， 8.81 (d， 4H， Py國H)， 9.42 (d， 4H， Py-H)。
力NMR (C14H18N2I4)(300 MHz, d6-DMSO, 298 K, TMS): S = 1.62 (t， 6H， —CH3), 4.75 (q， 4H， -CH2—)， 8.82 (d， 4H, Py-H)， 9.43 (d， 4H， Py-H)。
实施例三参见附图3， 一种百草枯及其衍生物的制备方法，包括下列步
骤
(1) 将0.05毫摩尔碘(12)和0.05毫摩尔4，4，-联吡啶(4，4，-bipy)混合 于2毫升正丙醇中，于150'C溶剂热反应条件下反应2000分钟；
(2) 然后缓慢降温，得到红色薄片状晶体(C16H22N2I2)和黄色长片状晶 体(C16H22N2I6)。黄色长片状晶体的单晶结构(C"H22N2)(2ir)如图3所示， 正丙醇上的正丙基转移到4，4，-联吡啶的N上形成正丙基取代的百草枯衍生物 阳离子(<:161122>[2)2+,阴离子为两个13一。
(3) 晶体产物通过过滤法富集，分别用两毫升乙酸乙酯洗涤三次，在常温 下干燥，即得髙纯度正丙基取代的百草枯衍生物。产率50% (红色薄片状晶 体，黄色长片状晶体痕量)。
(4) 元素分析理论值(C"H22N2l2): C, 38.73; H， 4.47; N, 5.65。实 测值C， 38.33; H, 4.39; N, 5.47。
红外分析结果
IR (C16H22N2I2)(KBr cm-1): 3084 (w)， 3023 (m)， 3001 (m), 2973 (m), 2955 (s)， 2939 (m)， 2930 (m)， 2869 (m)， 1940 (w)， 1636 (s)， 1556 (m)， 1506 (m)， 1445 (m), 1369 (m), 1306 (w)， 1280 (w)， 1228 (s)， 1174 (s)， 1110 (w)， 971 (w), 907 (w)， 832 (s)， 803 (m)， 751 (m)， 718 (w)， 598 (w)， 494 (m)。
画R (C16H22N2I2)(300 MHz, d6-DMSO， 298 K， TMS): S = 0.94 (t， 6H， _CH3)， 2.02 (m， 4H， —CH2—)， 4.69 (t， 4H， -CH2-)， 8.82 (d， 4H， Py-H)， 9.42 (d， 4H， Py-H)。
权利要求
1.制备百草枯衍生物的方法，其特征在于，包括以下步骤将碘单质和4，4’-联吡啶混合于醇中，于溶剂热条件下反应，生成百草枯衍生物，所述百草枯衍生物的分子结构表示如下式中，R选自C1～C5的饱和烷基中的一种X-选自I-或I3-中的一种。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醇选自C1 C5的 饱和醇中的一种。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂热反应温度在100 'C 150'C之间。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂热反应时间1000 ~ 7000分钟。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应物4，4'-联吡啶中氮的 物质的量碘单质的物质的量醇的物质的量=1~2:1:1 10。
6. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述醇选自甲醇、乙醇 或正丙醇中的一种。
7. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，反应时间为2000 ~ 2500 分钟。
全文摘要
本发明公开了一种百草枯衍生物的制备方法，所述百草枯衍生物的化学结构式如上，其中，R选自C1～C5的饱和烷基中的一种；X^-选自I^-或I₃^-中的一种；其制备方法的具体步骤包括将碘单质和4，4’-联吡啶混合于醇中，于溶剂热条件下反应，得到晶态的百草枯及其衍生物。该方法由于可以通过改变醇的种类，合成出含不同烷基取代基的百草枯衍生物。因此，本发明所述的百草枯及其衍生物合成法拓宽了反应物，适用性强；同时还具有方法简单，原料来源广泛，廉价易得，成本较低，产品纯度高，反应过程中无需惰性气体保护。
文档编号A01P13/00GK101597256SQ20091003184
公开日2009年12月9日 申请日期2009年6月26日 优先权日2009年6月26日
发明者任志刚, 海 尚, 李红喜, 静 王, 郎建平, 阳 陈 申请人:苏州大学