一种去除水中除草剂敌草隆的方法

专利名称：一种去除水中除草剂敌草隆的方法
技术领域：
本发明涉及废水处理领域，具体涉及一种降解水中除草剂敌草隆的方法。
背景技术：
除草剂敌草隆已经在世界范围内广泛应用四十多年了，其可于苗前或苗后，有效防除禾本科杂草和阔叶杂草，并在水果、蔬菜、大田作物、棉花脱叶、工业除草和抗污垢涂料上取得登记，广泛用于甘蔗、棉花和凤梨田除草。
敌草隆无疑在降低劳动强度和提高农作物产量方面起到了很好的作用，然而敌草隆的大量使用也造成了严重的环境污染，其有可能破坏生态平衡，通过农业排水污染地表水体。敌草隆有较强的毒性，如果使用剂量过高，在环境中会长期积存，其半衰期可达300天。另外，敌草隆的化学性质比较稳定，一些含有敌草隆的农业排水或者除草剂敌草隆生产废水有可能通过土壤慢慢地渗透到地下含水层污染地下水。
2005年10月3日，我国国家标准化管理委员会(SAC)制定了《农田灌溉水中九种除草剂限量标准》，其中就包括除草剂敌草隆，可见水体中除草剂敌草隆污染已经得到广泛关注。
目前研究较多的水体中敌草隆去除方法主要有吸附法，化学氧化方法，微生物降解法。吸附法主要是实现了污染物相的转移，并没用真正的从环境中去除；化学氧化法由于需要投加大量的化学药剂，易造成二次污染；微生物降解方法的时间较长，而且微生物生长对环境的要求比较严格，再者由于敌草隆的生物毒性，至今仍没有分离出一种能彻底矿化敌草隆的微生物。
因此，寻求一种高效、简单的去除水体中敌草隆的方法显得尤为重要。高级氧化技术是一种有效的废水处理方法，它利用产生的具有强氧化性的OH·自由基来去除水中的有机污染物。水中冷等离子体处理技术是高级氧化技术的一种，具有处理效率高、无选择性、不产生二次污染等优点，其中介质阻挡放电(DBD)是目前常用的冷等离子体产生方式，它不仅产生O3、H2O2、高能电子和紫外光辐射，而且会产生大量的活性物质(OH·、H·、O·等)。我们采用介质阻挡放电方法对水中敌草隆进行了降解，达到了很好的效果。

发明内容
本发明的目的是针对现有方法的不足，提供一种效率高、工艺简单的去除水体中除草剂敌草隆的方法。
本发明的目的可以通过以下措施达到一种去除水中除草剂敌草隆的方法，采用介质阻挡放电方法对含除草剂敌草隆的水进行处理，将水体中的敌草隆降解；即将需处理的水放入高压电极和接地电极之间，在水面和高压电极之间另有介质，将由高频电源输出的高频电流通入高压电极，进行介质阻挡放电，对水进行处理；其中放电的电流由高频电源产生，放电电压峰值为8000～12000V(交流正弦波型)，放电电流峰值为20～50mA，产生的电流频率为2.5kHz～30kHz；介质阻挡放电的介质与水面的距离不超过20mm。
还可以在含除草剂敌草隆的水中加入Fe2+或Cu2+离子以提高降解效果，Fe2+或Cu2+离子的加入量为10～500mg/L，优选30～200mg/L。加入的用以形成Fe2+的可以是硫酸亚铁或者硫酸亚铁胺，加入的用以形成Cu2+的可以是硫酸铜。
本发明采用美国惠普公司生产的高效液相色谱检测水中的除草剂敌草隆。
高频电源的电流频率优选为10～20kHz，最优选15kHz左右。高频电源的放电时间为10～90s。本发明所使用的介质为石英玻璃或陶瓷。本发明所采用的放电和接受电极(即高压电极和接地电极)可采用常规电极，如金属电极等。
原则上能够产生放电电压峰值为8000～12000V(交流正弦波型)，放电电流峰值为20～50mA，产生的电流频率为2.5kHz～30kHz的高频电源都可以应用于本发明。本发明实施例中所采用的高频电源为由南京苏曼电子有限公司生产的CTP-2000K介质阻挡放电电源，可通过调压器调节高频电源的电压和功率，从而控制输出的放电电流。调压器所调节的高频电源的电压和功率范围分别为0～220V和0～500W。
本发明实施例中的介质阻挡放电由高频电源产生，通过调压器调节输入高频电源的电压和功率，输入功率(60～300W)和电压(50～220V)越高，高频电源产生的放电强度越高，相应的敌草隆降解率越高。介质阻挡放电过程中介质同水面的距离不超过20mm，介质阻挡放电装置采用石英玻璃制作。在处理的水样中加入Fe2+或者Cu2+可有效提高降解效果。
本发明的一种具体的实施方法为将石英玻璃做成圆桶形的水槽，水槽直径12cm，高8mm，水槽放于金属电极上，此电极采用不锈钢制作，并且接放电电源的接地极，将含有敌草隆的水放入石英玻璃水槽中，在此水槽的上部加圆柱形盖子，盖子直径12.4cm，高6mm，盖子也采用石英玻璃制作，并且盖子上留2个孔，孔直径5mm。在石英玻璃盖子的上方放与放电电源高压极相连的不锈钢电极。
本发明利用高压放电方法对水体中的敌草隆进行降解，采用介质阻挡放电对含敌草隆的水体进行处理，将水体中的敌草隆降解。
介质阻挡放电应用在大气污染治理以及物体表面处理方面已经研究多年，而将其应用于水污染治理却鲜有报道。介质阻挡放电是有绝缘介质插入放电空间的一种气体放电，介质可以覆盖在电极上或者悬挂在放电空间里，这样，当在放电电极上施加足够高的交流电压时，电极间的气体，即使在很高气压下也会被击穿而形成所谓的介质阻挡放电。介质阻挡放电方法不仅可以产生O3、H2O2、高能电子和紫外光辐射，而且还会产生大量的活性物质(OH·、H·、O·等)。臭氧具有极强的氧化功能，在水中的氧化还原电位为2.07V，仅次于氟(2.87V)，它的氧化能力高于氯(1.36V)、二氧化氯(1.5V)，所以它对水中有机污染物有很强的氧化能力；H2O2也是一种强氧化剂，它对水中有机污染物同样有很强的氧化能力；介质阻挡放电产生的高能电子和OH·、H·、O·等都是高活性物质，可以迅速地同水中的污染物发生反应，从而达到去除有机物的目的。其中，OH·是典型的强氧化剂，其氧化还原电位为2.80V，是目前已知可在水处理中应用的氧化能力最强的氧化剂，其与水中大多数有机物反应较快，反应速率常数在108-1010M-1·S-1数量级范围内。由于介质阻挡放电过程中产生了大量高能量的电子(1-10eV)和强氧化性物质，因此，水体中有机污染物的去除可以是氧化作用也可以是还原作用，这主要取决于污染物的种类及其性质。
在处理的水样中加入Fe2+或者Cu2+可有效提高降解效果，主要是由于介质阻挡放电过程中产生了H2O2，再者在介质阻挡放电过程中水的pH值会迅速下降到2.8左右，其中Fe2+(或者Cu2+)和H2O2是经典Fenton试剂(或者类Fenton试剂)的组成部分，Fenton试剂(或者类Fenton试剂)在酸性环境下(pH＝2.00-5.00)可生成高活性的HO·。
Fe2++H2O2→Fe3++OH-+HO·这样Fe2+或者Cu2+的加入增加了HO·的生成量，自然增加了有机物的去除效率。
介质阻挡放电方法处理除草剂敌草隆废水相对其它方法而言具有以下优点(1)可以通过改变外加电压和功率随时调节反应条件，可控制性较强；(2)反应过程中产生的高能电子、O3、H2O2和活性物质(OH·，H·，O·等)无选择地与水中的污染物反应，将其降解为二氧化碳、水和简单有机物；(3)反应条件温和，介质阻挡放电在常温常压下就可进行；(4)反应器设备及其操作比较简单。
具体实施例方式
以下实施例中采用由南京苏曼电子有限公司生产的CTP-2000K介质阻挡放电电源，该电源通过调压器调节高频电源的电压和功率，从而控制输出的放电电流和电压。将石英玻璃做成圆桶形的水槽(需处理的水放入水槽中)，水槽直径12cm，高8mm，水槽放于金属电极上，此电极采用不锈钢制作，并且接放电电源的接地极，将含有敌草隆的水放入石英玻璃水槽中，在此水槽的上部加圆柱形盖子，盖子直径12.4cm，高6mm，盖子也采用石英玻璃制作(即介质)，并且盖子上留2个孔，孔直径5mm。在石英玻璃盖子的上方放与介质阻挡放电电源高压极相连的不锈钢电极。介质阻挡放电的放电面积为50cm2。加入的用以形成Fe2+的可以是硫酸亚铁或者硫酸亚铁胺，加入的用以形成Cu2+的是硫酸铜。采用美国惠普公司生产的高效液相色谱检测水中的除草剂敌草隆。
实施例1含除草剂敌草隆浓度为20mg/L的水采用介质阻挡放电方法处理，将含敌草隆的水10mL放入上述介质阻挡放电设备中，调节调压器的输入电压和功率，使放电电压峰值为10000V左右(交流正弦波型)，放电电流峰值为35mA左右，产生的电流频率为15kHz左右，介质与水面的放电间隙10mm，在放电时间10s的情况下，经检测除草剂敌草隆的降解率为24％。
实施例2同实施例1，仅将实施例1中的放电时间延长为20s后，对除草剂敌草隆的降解率为54％。
实施例3同实施例1，仅将实施例1中的放电时间延长为30s后，对除草剂敌草隆的降解率为68％。
实施例4同实施例1，仅将实施例1中的放电时间延长为40s后，对除草剂敌草隆的降解率为81％。
实施例5同实施例1，仅将实施例1中的放电时间延长为50s后对除草剂敌草隆的降解率为88％。
实施例6
同实施例1，仅将实施例1中的放电时间延长为60s后对除草剂敌草隆的降解率为94％。
实施例7同实施例1，仅将实施例1中的放电时间延长为90s后对除草剂敌草隆的降解率为100％。
实施例8在实施例3含除草剂敌草隆的水中添加120mg/L的Fe2+，其他同实施例3，反应后对除草剂敌草隆的降解率为88％。
实施例9在实施例4含除草剂敌草隆的水中添加120mg/L的Fe2+，其他同实施例4，反应后对除草剂敌草隆的降解率为97％。
实施例10在实施例5含除草剂敌草隆的水中添加120mg/L的Fe2+，其他同实施例5，反应后对除草剂敌草隆的降解率为98％。
实施例11在实施例6含除草剂敌草隆的水中添加120mg/L的Fe2+，其他同实施例6，反应后对除草剂敌草隆的降解率为100％。
实施例12在实施例3含除草剂敌草隆的水中添加120mg/L的Cu2+，其他同实施例3，反应后对除草剂敌草隆的降解率为81％。
实施例13在实施例4含除草剂敌草隆的水中添加120mg/L的Cu2+，其他同实施例4，反应后对除草剂敌草隆的降解率为93％。
实施例14在实施例5含除草剂敌草隆的水中添加120mg/L的Cu2+，其他同实施例5，反应后对除草剂敌草隆的降解率为96％。
实施例15
在实施例6含除草剂敌草隆的水中添加120mg/L的Cu2+，其他同实施例6，反应后对除草剂敌草隆的降解率为97％。
实施例16在实施例7含除草剂敌草隆的水中添加120mg/L的Cu2+，其他同实施例7，反应后对除草剂敌草隆的降解率为100％。
实施例17在实施例3含除草剂敌草隆的水中添加50mg/L的Fe2+，其他同实施例3，反应后对除草剂敌草隆的降解率为85％。
实施例18在实施例3含除草剂敌草隆的水中添加200mg/L的Fe2+，其他同实施例3，反应后对除草剂敌草隆的降解率为91％。
实施例19含除草剂敌草隆浓度为20mg/L的水采用介质阻挡放电方法处理，将含敌草隆的水10mL放入上述介质阻挡放电设备中，调节调压器的输入电压和功率，使放电电压峰值为9000V左右(交流正弦波型)，放电电流峰值为25mA左右，产生的电流频率为7.5kHz左右，介质与水面的放电间隙7mm，在放电时间60s的情况下，经检测除草剂敌草隆的降解率为80％。
实施例20含除草剂敌草隆浓度为20mg/L的水采用介质阻挡放电方法处理，将含敌草隆的水10mL放入上述介质阻挡放电设备中，调节调压器的输入电压和功率，使放电电压峰值为11000V左右(交流正弦波型)，放电电流峰值为45mA左右，产生的电流频率为25kHz左右，介质与水面的放电间隙15mm，在放电时间50s的情况下，经检测除草剂敌草隆的降解率为90％。
权利要求
1.一种去除水中除草剂敌草隆的方法，其特征在于采用介质阻挡放电方法对含除草剂敌草隆的水进行处理，将水体中的敌草隆降解；即将需处理的水放入高压电极和接地电极之间，在水面和高压电极之间另有介质，将由高频电源输出的电流通入高压电极，进行介质阻挡放电，对水进行处理；其中放电的电流由高频电源产生，放电电压峰值为8000～12000V，放电电流峰值为20～50mA，产生的电流频率为2.5kHz～30kHz；介质阻挡放电的介质与水面的距离不超过20mm。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在含除草剂敌草隆的水中加入Fe2+或Cu2+离子以提高降解效果。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于Fe2+或Cu2+离子的加入量为10～500mg/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于高频电源的电流频率为10～20kHz。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于介质阻挡放电的介质为石英玻璃或陶瓷。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于高频电源的放电时间为10～90s。
全文摘要
本发明公开了一种去除水中除草剂敌草隆的方法，采用介质阻挡放电方法对含除草剂敌草隆的水进行处理，将水体中的敌草隆降解；即将需处理的水放入高压电极和接地电极之间，在水面和高压电极之间另有介质，将由高频电源输出的电流通入高压电极，进行介质阻挡放电，对水进行处理；其中放电的电流由高频电源产生，放电电压峰值为8000～12000V，放电电流峰值为20～50mA，产生的电流频率为2.5kHz～30kHz；介质阻挡放电的介质与水面的距离不超过20mm。本发明将污染物降解为二氧化碳、水和简单有机物，反应条件温和，可控制性较强，反应器设备及其操作比较简单。
文档编号C02F1/72GK101050001SQ20071002239
公开日2007年10月10日 申请日期2007年5月16日 优先权日2007年5月16日
发明者郑正, 冯景伟, 张继彪, 罗兴章, 杨海峰, 赵国华, 李继红, 杨世关, 李坤权, 李军状, 孟卓 申请人:南京大学