专利名称：一种除草剂特丁净的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种农用除草剂特丁净的合成方法。
背景技术：
特丁净，化学名2-甲硫基-4-乙氨基-6-特丁氨基-l,3,5-三嗪。 分子式为C1QH19N5S，分子量为241.35， 化学结构式为
特丁净的理化性质白色粉末，熔点104 105°C，在2(TC时蒸汽压为0.128mPa,在 2(TC时水中溶解度为58mg/L，易溶于如异丙醇，二甲苯等有机溶剂。在正常状态下稳 定，可与大多数其他农药相混，而无腐蚀性。
特丁净是一种内吸传导型除草剂，可用于芽前、芽后除草，土壤中持效期3-10周。 主要用于冬小麦、大麦、高粱、向日葵、马铃薯、豌豆、大豆、花生等作物田，防除多 年生裸麦草、黑麦草及秋季萌发的繁缕、母菊、罂粟、看麦娘、马唐、狗尾草等，近年 来发现该产品在涂料行业有很好的应用效果，应用范围扩大，产量成倍增长。具有良好 的市场前景。
特丁净是在1965年由A. Gast等报道除草活性，1966年由瑞士J. R.. Geigy公司
首先推广的产品。目前国内已有多家厂家获准登记。
目前国内外特丁净的合成方法均以特丁津为起始原料经反应而成。特丁津中间体为 白色固体，分子式为C9H16CLN5，分子量229.71，熔点177 179°C，蒸汽压为0.16mPa (2(TC)，在2(TC时溶解度为5mg/L,在异丙醇中约为0.1mg/L，在甲醇中为400mg/L， 化学结构式为
特丁津也是一种除草剂，我国已有生产该产品的成熟工艺，市场有商品可购-特丁净的主要合成方法有 (l)甲硫醇法
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此法优点是操作简单，收率高，但甲硫醇市场紧缺，且沸点及低，给运输带来困 难，同时操作稍有不慎，易造成甲硫醇损失，造成反应物料比例失调，且使用溶剂成 本较高，得到的特丁净有难闻的气味。 (2)甲硫醇钠法
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此法优点是操作简单，反应时间短,但是由于甲硫醇钠市场紧缺,气味大,对环境污 染严重,反应需要回流,反应过程中需要分水操作和减压高温蒸馏,而且使用有机溶剂成 本较高，"三废"处理难度大。 (3)硫氢化钠法
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此法的优点是原料在市场上容易购买，反应的气味较小，以水做溶剂减少了对环境 的污染和危害。但是反应时间长，产品收率低、含量低、杂质多。
发明内容
本发明为了克服以上技术的不足，提供了一种除草剂特丁净的合成
方法，具有原料易得，成本低，反应控制简单，有利于环保，收率高，成品粒径 小，不结块。
本发明是通过以下措施来实现的
本发明的除草剂特丁净的合成方法，分为两步进行第一步是先将硫脲溶解 在稀盐酸中，加入特丁津，搅拌进行反应，反应完成后，抽滤得到含有巯基的中 间体湿料；第二步反应是将第一步得到的含有巯基的中间体湿料溶解在氢氧化钠 溶液中，通过加料漏斗滴加硫酸二甲酯，滴加完成后，继续搅拌进行甲基化反应， 反应完成后，抽滤或者离心得到白色的特丁净固体。
上述的本发明的合成方法中，所述的第一步反应中，稀盐酸的温度为50— 60°C，反应温度为75—85'C，第一歩的摩尔投料比为特丁津硫脲盐酸=1: 1.03 1. 05: 1.06 1.1;第二步的反应中，滴加硫酸二甲酯过程中，温度为
10—3(TC，滴加完毕之后，甲基化反应温度为20-40°C，第二步的摩尔投料比以
第一步的特丁津为准特丁津硫酸二甲酯氢氧化钠=1: 1 1.03: 2.65 2.71。 上述的本发明的合成方法中，整个反应过程中所用的溶剂为水，第一步反应 需水量为1克特丁津需要3 4克水；第二步反应需水量以第一步的特丁津为准，
每1克特丁津需要4 5克水。
上述的本发明的合成方法中，第一步反应的反应时间为2 3个小时，无特 丁津为反应完全的标准；第二步反应甲基化时，滴加硫酸二甲酯时间1 1.5个 小时，滴加完成后搅拌反应2 2.5个小时。
本发明采用硫脲法合成特丁净，其合成工艺路线为
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与现有技术相比，本发明最显著的优点有
(1)本发明所使用的各种原料在国内市场都很容易购买的到。工业化生产原料充足， 而且以水做溶剂，减少了有机溶剂对环境的影响。
(2)本发明反应的第一步在50—6(TC之间，加入特丁津。减少了特丁津在稀盐酸中的
水解，提高了整个反应的收率。
(3) 本发明第一步的反应过程为多相反应，反应完成只需要降温抽滤，省去了脱溶等 步骤，简化了操作过程。
(4) 本发明第二步一次性加入氢氧化钠，然后滴加硫酸二甲酯，反应条件温和，反应 时间短，反应完成后可以直接抽滤或者离心，后处理简单。
(5) 本发明得到的特丁净固体粒径小，在40—45um之间，省去了粉碎过程。而 且用本工艺合成的特丁净无甲硫醇的残留臭味，长期存放也不发生结块现象。由 于特丁净不仅用作除草剂方面，而且在涂料和油漆方面应用越来越多，含有甲硫 醇臭味的特丁净在涂料和油漆方面的应用受到限制，而本发明得到的特丁净能够 解决这个问题。
具体实施例方式
结合以下实施例对本发明做进一步说明。 实施例1:
投料摩尔比为，第一步中特丁津硫脲盐酸=1: 1.04: 1.1;第二步中以第一步的特 丁津为准，特丁津硫酸二甲酯氢氧化钠=1: 1: 2.71。
第一步，向带有搅拌和冷凝器的500ml四口烧^f瓦中加入自来水150g、盐酸33g(含量3P/。)、 硫脲20g (含量99%)，开动搅拌，升温到53。C，加入特丁津59g (含量98%)，搅拌反应， 控制温度在75—85T:之间反应3个小时，经液相检测反应完成后，降温到25t:，抽滤， 得到含有巯基的中间体，不需要烘干，直接用于下步反应。
第二步，向带有搅拌的500ml四口烧瓶中加入自来水180g、氢氧化钠90g (含量30%)、 第一步得到的含有巯基的中间体。开动搅拌，至固体完全溶解后，开始用恒压滴加漏斗 滴加硫酸二甲酯32g (含量99%)，滴加过程中用冷水控制温度在10-3(TC之间，时间1 个小时；滴加完硫酸二甲酯后控温在20-4(TC之间反应2.5个小时。经液相检测反应完 成后，抽滤、水洗、烘干得到成品特丁净55. 95g，含量为97.12%，收率为90. 18%。
实施例2:
将第一步的硫脲改为20.5g，第二步的硫酸二甲酯改为33g，装置及操作步骤、其他物
料配比同实施例l，得成品特丁净56.21g，含量为97.45%，收率为90.92%。
实施例3:
投料摩尔比同实施例l。
第一步，向200L带有搅拌和回流冷凝器温度控制器的搪瓷反应釜中加入自来水60Kg、盐 酸13Kg (含量31%)、硫脲8Kg (含量99%)，开动搅拌，升温到55°C,加入特丁津23. 6Kg (含量98%)，搅拌反应，控制温度在75—85。C之间反应3个小时，降温到28。C，抽滤， 得到含有巯基的中间体，不需要烘干，直接用于下步反应。
第二步，向200L带滴加罐的搪瓷反应釜中加入自来水72Kg、氢氧化钠36Kg(含量30%)、 第一步得到的含有巯基的中间体。开动搅拌，至固体完全溶解后，开始用滴加罐滴加硫 酸二甲酯13Kg (含量99%)，滴加过程中用循环水控制温度在10-30'C之间，时间1个小 时；滴加完硫酸二甲酯后控温在20-40'C之间反应2.5个小时。抽滤、水洗、烘干得到 成品特丁净22. 67Kg，含量为97.36%，收率为90. 68%。
实施例4:
投料摩尔比同实施例1。
第一步，向3000L带有搅拌和回流冷凝器温度控制器的搪瓷反应釜中加入自来水900Kg、 盐酸200Kg (含量31%)、硫脲123Kg (含量99%)，开动搅拌，升温到52。C，加入特丁津 360Kg (含量98%)，搅拌反应，控制温度在75—85'C之间反应3个小时，降温到28'C， 抽滤，得到含有巯基的中间体，不需要烘干，直接用于下步反应。
第二步，向3000L带滴加罐的搪瓷反应釜中加入自来水1100Kg、氢氧化钠550Kg (含量 30%)、第一步得到的含有巯基的中间体。开动搅拌，至固体完全溶解后，开始用滴加罐 滴加硫酸二甲酯198Kg (含量99%)，滴加过程中用循环水控制温度在10-30'C之间，时 间l个小时；滴加完硫酸二甲酯后控温在20-4(TC之间反应2.5个小时。抽滤、水洗、 烘干得到成品特丁净347.9Kg，含量为97.58%，收率为91.43%。
实施例5:
第一步，向3000L带有搅拌和回流冷凝器温度控制器的搪瓷反应釜中加入自来水900Kg、 盐酸300Kg (含量31%)、硫脲156Kg (含量99%)，开动搅拌，升温到52。C，加入特丁津
360Kg (含量98%)，搅拌反应，控制温度在75—85。C之间反应3个小时，降温到28"C， 抽滤，得到含有巯基的中间体，不需要烘干，直接用于下步反应。第二步，向3000L带滴加罐的搪瓷反应釜中加入自来水1100Kg、氢氧化钠680Kg (含量 30%)、第一步得到的含有巯基的中间体。开动搅拌，至固体完全溶解后，开始用滴加罐 滴加硫酸二甲酯258Kg (含量99%)，滴加过程中用循环水控制温度在10-3(TC之间，时 间l个小时；滴加完硫酸二甲酯后控温在20-4(TC之间反应2.5个小时。抽滤、水洗、 烘干得到成品特丁净 315.6Kg，含量为96.25%，收率为81. 73%。实施例6:第一步，向3000L带有搅拌和回流冷凝器温度控制器的搪瓷反应釜中加入自来水900Kg、 盐酸140Kg (含量31%)、硫脲93Kg (含量99%)，开动搅拌，升温到52。C，加入特丁津 360Kg (含量98%)，搅拌反应，控制温度在75—85'C之间反应3个小时，降温到28"C， 抽滤，得到含有巯基的中间体，不需要烘干，直接用于下步反应。第二步，向3000L带滴加罐的搪瓷反应釜中加入自来水1100Kg、氢氧化钠420Kg (含量 30%)、第一步得到的含有巯基的中间体。开动搅拌，至固体完全溶解后，开始用滴加罐 滴加硫酸二甲酯158Kg (含量99%)，滴加过程中用循环水控制温度在10-3(TC之间，时 间l个小时；滴加完硫酸二甲酯后控温在20-4(TC之间反应2.5个小时。抽滤、水洗、 烘干得到成品特丁净331. 7Kg，含量为75.29%，收率为67. 19%。
权利要求
1.一种除草剂特丁净的合成方法，其特征是分为两步进行第一步是先将硫脲溶解在稀盐酸中，加入特丁津，搅拌进行反应，反应完成后，抽滤得到含有巯基的中间体湿料；第二步反应是将第一步得到的含有巯基的中间体湿料溶解在氢氧化钠溶液中，通过加料漏斗滴加硫酸二甲酯，滴加完成后，继续搅拌进行甲基化反应，反应完成后，抽滤或者离心得到白色的特丁净固体。
全文摘要
本发明涉及一种农用除草剂特丁净的合成方法。该合成方法分为两步进行第一步是先将硫脲溶解在稀盐酸中，加入特丁津，搅拌进行反应，反应完成后，抽滤得到含有巯基的中间体湿料；第二步反应是将第一步得到的含有巯基的中间体湿料溶解在氢氧化钠溶液中，通过加料漏斗滴加硫酸二甲酯，滴加完成后，继续搅拌进行甲基化反应，反应完成后，抽滤或者离心得到白色的特丁净固体。本发明最显著的优点有具有原料易得，成本低，反应控制简单，有利于环保，收率高，成品粒径小，不结块。
文档编号C07D251/52GK101157659SQ20071011452
公开日2008年4月9日 申请日期2007年11月13日 优先权日2007年11月13日
发明者刘凡磊, 孙国庆, 李希清, 李志清, 琦 陈 申请人:山东潍坊润丰化工有限公司