一种由3-羟基丙酸酯加氢制备1,3-丙二醇的方法

专利名称：一种由3-羟基丙酸酯加氢制备1,3-丙二醇的方法
技术领域：
本发明涉及有机化工技术领域，更具体地说涉及一种由3-羟基丙酸酯加氢制备1， 3-丙二醇的方法。
背景技术：
1,3-丙二醇是重要的有机化工原料，在聚合物生产中应用极为广泛，如热塑性聚氨酯、共聚聚醚，聚 对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)等，尤其是1,3-丙二醇与对苯二甲酸甲酯进行聚合得到的PTT聚酯纤维较其 它二醇合成的聚酯材料具有更加优异的性能，发展前景广阔。另外1,3-丙二醇也可作为溶剂、防冻剂、保 护剂和合成医药等的有机合成中间体。
现有技术中1,3-丙二醇的工业生产路线主要有两种有环氧乙烷氢甲酰化合成3-羟基丙醛，经加氢合 成1，3-丙二醇的方法和丙烯醛水合生成3-羟基丙醛，然后加氢合成1，3-丙二醇。US5， 770, 776， US5， 723, 389, US5,731,478, US5， 777, 182等对环氧乙垸氢甲酰化法进行了描述，该工艺存在催化剂选择和改进困难、反 应器结构复杂等缺点；US6, 232, 511和US6, 140543丙烯醛水合加氢合成1， 3-丙二醇进行了描述，该方法 缺点在于原料丙烯醛极不稳定且毒性较大。上述两种方法号均需经3-羟基丙醛为中间体合成步骤，且存在 以下问题由于醛自身的不稳定形成低聚体和生成乙縮醛等，给氢化工艺带来困难，使最终产品的质量下 降；特别是为了抑制乙縮醛等的生成，需在很低的原料浓度范围内进行，生产效率不高。
微生物发酵法是以甘油为起始原料通过生物催化剂进行发酵生产1，3-丙二醇反应(EP361082和 DE3734764)尽管使用可再生资源，但该方法技术难度大、生产效率低，实现工业化生产仍有诸多问题。 为解决需经3-羟基丙醛中间体合成路线存在的问题，US6，191,321和CN1412171描述了由环氧乙烷与一氧 化碳以及醇等一起反应的羰基酯化法合成3-羟基酯然后将其酯基加氢制造1，3-丙二醇的方法，该工艺由于 是经过不共有羟基和醛基中间体的羰基化工艺，具有生产效率高的优点，但采用该方法制造1，3-丙二醇的 工艺至今没有工业化的实例。原因是3-羟基酯在常规酯基还原氢化催化剂上，如铜-铬氧化物催化剂、铜-锌氧化物催化剂或者拉尼镡(Rariey Ni)是极端的非选择反应。通常由马来酸酯或者2-羟基丁酸酯合成1,4-丁二醇或者1,2-二羟基丁烷等，在p位不具有羟基的酯化合物氢化时，能够高选择性和高收率合成目的化 合物，这是人们都已知的催化工艺，然而以本发明为对象的P位拥有羟基的基质化合物，由于脱水反应生 成许多副产物，要高收率得到1,3-丙二醇较为困难，至今几乎没有人们己知的技术。
为解决此类问题，韩国专利申请2001-33142和韩国专利申请2001-67901提出采用以二氧化硅稳定化 铜纳米粒子的方法制造的CuO/Si02以及经修饰的CuO/Si02类催化剂，由3-羟基酯类化合物气相法或者气 -液相法以及液相法制造1,3-丙二醇。根据该方法，3-羟基丙酸甲酯加氢反应转化率可以达到90%, 1,3-丙 二醇选择性85%。从工艺方面来看，液相和气-液相工艺存在必须回收和循环高沸点溶剂的问题，以及催
化剂使用过程易发生烧结造成的失活等问题；在采用气相工艺时，提高催化剂的生产率、确保反应的长期 稳定性是很重要的。另外在催化剂制备工艺过程中由于采用碱金属盐类作为沉淀剂，需要采用繁琐的步骤 和消耗大量的无离子水洗涤脱除催化剂母体前驱物中的碱金属离子，即使反复洗涤在催化剂中残留的碱金 属离子含量依旧保持在较高的水平(200~500ppm， JP2004-34021)，正是这些残存在催化剂中的碱金属离 子使活性组分易发生烧结，从而严重影响催化剂的使用寿命和稳定性。

发明内容
本发明的目的是克服现有l，3-丙二醇制备技术中的缺点，提供一种具有高稳定性、高活性、高选择性 的、具有工业应用价值的由3-羟基丙酸酯加氢制造1,3-丙二醇的方法。本发明包括如下步骤
a. 加氢催化剂制备将铵盐溶液加入铜盐水溶液中反应生成络合物，将该络合物溶液与含有铜盐 和锌盐的水溶液在5 95'C的温度及搅拌条件下共混后，加入次亚磷酸铵水溶液，搅拌反应1 20小 时，然后加入10 40y。的硅溶胶在50 95'C温度下老化2 20小时，得到的凝胶经过滤、干燥、成型， 300 900'C温度条件下焙烧2 20小时制得催化剂；
b. 采用歩骤a制得的催化剂进行3-羟基丙酸酯加氢制备1， 3-丙二醇将催化剂成品装填于固定 床反应器中，在流入H2和N2或氩气的混合气体的同时对反应器进行缓慢升温，在200'C 35(TC温度 下活化4~40小时，在反应温度为120°C~190°C、氢气压力为3.0~9.5MPa条件下，通入3-羟基丙酸酯 和脂肪醇溶剂的混合物生成目的产物1,3-丙二醇；反应器出口处的部分物料可以直接或经过分离后返 回反应器以提高反应收率。
本发明催化剂由CuO 、 ZnO 、 P 、 Si02组成，重量百分比为CuO25 60先,ZnO 1 30%, P 0.01 10%， SiO2 30 60%，催化剂的制备过程中，所用的铜盐、锌盐分别为其硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐，其中最 好是硝酸盐、醋酸盐；所述的硅溶胶为氨稳定型或去除阳离子的硅溶胶；所述的铵盐为氨水、碳酸铵、碳 酸氢铵、硝酸铵、磷酸铵、磷酸氢铵、醋酸铵、草酸铵或它们的混合物，其中最好为氨水、碳酸铵、碳酸 氢铵、醋酸铵、草酸铵。上述铜盐的水溶液质量浓度为10 70%，最好为30 50%,所述的硅溶胶水溶液 浓度为10 40%,优选为20~30%。 Cu"盐与M、的摩尔比为1: 3 1: 30，优选为1: 6 1: 15。两种盐 溶液的混合温度为5 100'fc，最好为10 40t:,较佳反应时间为1 4小时。加入硅溶胶后老化温度为50 95°C，优选为60 90'C，较佳老化时间为老化2 20小时。得到的凝胶经过滤、干燥、成型、300 900 °C，优选在400 650'C温度条件下焙烧，时间为2 20小时，优选为4 16小时。
用本发明催化剂进行3-羟基丙酸酯加氢反应制取1，3-丙二醇采用固定床反应器进行反应。固定床 反应器(OIOXIOOO鹏)中心有一热电偶用以显示床层温度，反应温度由程序温控仪控制在120 400 。C之间，催化剂装量为装填于反应器中部的恒温段内。该催化剂在150 400'C， H2和Nz (或氩气)混 合气体作用下还原1 24小时后，降温至加氢反应温度，切换成氢气，引入3-羟基丙酸酯原料和脂肪 醇溶剂的混合物即可高选择性地加氢制备1,3-丙二醇。本发明的原料3-羟基丙酸酯具有
HO-CH2CH2COOR的结构，其中R优选甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、i-丁基或者t-丁基。 原料3-羟基丙酸酯包括3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯或3-羟基丙酸丁酯； 加氢反应在有溶剂的情况下进行，脂肪醇溶剂为CM的低碳醇，合适的溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、 丁醇等脂肪醇类，苯、甲苯等芳香族化合物，乙醚、乙二醇醚、三乙二醇醚、四乙二醇醚等醚类，或 戊烷、己烷、辛烷等饱和烃类化合物；优选为与原料HO-CH2CH2COOR中R基团相同的醇类，如甲 醇、乙醇、丙醇、丁醇等。溶剂的用量为反应物体积的1 10倍。加氢反应器出口的物料可以直接循 环回反应器，或经过分离后将未反应物料循环回反应器，以提高目的产物1，3-丙二醇的收率。
具体实施方式
实施例l
将10.0g Cu(N03)2 3H20溶于75ml蒸馏水中得到的水溶液在搅拌状态下滴加氨水，出现沉淀后继续 加入氨水待沉淀溶解制得深蓝色溶液A，在100ml蒸馏水中溶解Cu(N03)2 3H20 20.0g 、 Zn(N03)2 *6H2016.7g制成溶液B。将溶液A和B在20。C搅拌条件下混合，并保持此温度继续反应2小时， 加入0.5M次亚磷酸铵水溶液25ml，搅拌反应18小时，然后加入硅溶胶水溶液(青岛海洋化工厂生产、氨 稳定型、二氧化硅含量25~26%、粒子大小10 20nm)26.3g，将温度升高至85'C,继续搅拌6小时老化。 过滤、在120'C干燥12小时后将粉末加压成形，再次粉碎、筛分选择40 80目大小的颗粒，在450'C下 焙烧4小时制得本发明的加氢催化剂，元素分析催化剂质量百分组成为CuO 35%, ZnO 20%, P3%, Si02 42%，催化剂中Na+含量小于10ppm。将得到的加氢催化剂5ml装入管式反应器， 一面流入5%H2/95%N2 的混合气体， 一面徐徐升温，在320。C温度下活化6小时。调节反应器温度为15(TC、所用的氢气压力为 5.5MPa，调节氢气流量为100ml/min流入反应器，同时将3-羟基丙酸甲酯(HPM):甲醇=40: 60 (V/V) 的混合物用HPLC泵，核定HPM的LHSV为6.0hr—、与氢气流相同的方向注入进行反应。生成物经冷凝 后采样用GC进行分析。反应50~100小时的平均反应结果为HPM转化率78.4%、 1,3-丙二醇(PDO)选择性 96.1%。加氢反应300小时后，取样分析结果为HPM转化率77.3W、 1,3-丙二醇(PDO)选择性95.2%;将 反应温度升至155'C取样分析结果为HPM转化率88.6%、 1,3-丙二醇(PDO)选择性91.4%。 对照例l
在150ml蒸馏水中溶解Cu(N03)2 3H20 30.0g、 Zn(N03)2 6H2016.7g后在20'C搅拌条件下加入 100ml溶有18gNaOH的水溶液，并保持此温度继续反应2小时，然后加入硅溶胶水溶液(青岛海洋化 工厂生产、氨稳定型、二氧化硅含量25~26%、粒子大小10 20nm)26.3g,将温度升高至85°C,继续 搅拌6小时老化。过滤、在120'C干燥12小时后将粉末加压成形，再次粉碎、筛分选择40 80目大 小的颗粒，在45(TC下焙烧4小时制得本发明的氧化物加氢催化剂，元素分析催化剂质量百分组成为 CuO 41%, ZnO 22%, Si02 37%,催化剂中Na+含量为185ppm。将前述焙烧的氧化物加氢催化剂5ml 装入管式反应器， 一面流入5XH2/95MN2的混合气体， 一面徐徐升温，在320'C温度下活化6小时。
调节反应器温度为150'C、所用的氢气压力为5.5MPa，调节氢气流量为100ml/min流入反应器，同时 将3-羟基丙酸甲酯(HPM):甲醇=40: 60 (WV)的混合物用HPLC泵，核定HPM的LHSV为1.5hr 一1,与氢气流相同的方向注入进行反应。生成物经冷凝和气液分离在与反应压力相同的压力下采样用 GC进行分析。从反应开始经过100小时后的反应结果为HPM转化率97.1%、 1,3-丙二醇(PD0)选择 性64.3%。 实施例2
将10.0g Cu(N03)2 3H20溶于75ml蒸馏水中得到的水溶液在搅拌状态下滴加氨水，出现沉淀后继续 加入氨水待沉淀溶解制得深蓝色溶液A，在50ml蒸馏水中溶解Cu(N03)2 *3H20 10.0g、Zn(NO3)2 61420 8.7g 制成溶液B。将溶液A和B在35'C搅拌条件下混合，并保持此温度继续反应17小时，加入0.5M次亚磷 酸铵水溶液25ml，搅拌反应3小时，然后加入氨稳定型硅溶胶35.2g,将温度升高至55°C，继续搅拌18 小时老化。过滤、在120'C干燥12小时后将粉末加压成形，再次粉碎、筛分选择40 80目大小的颗粒， 在850'C下焙烧18小时制得本发明加氢催化剂，元素分析催化剂质量百分组成为Cu0 32.6%，ZnO 12%, P5.4%, Si02 50%。将前述焙烧的氧化物加氢催化剂在220'C温度下活化35小时，其他还原与反应条件与实 施例1相同下进行3-羟基丙酸甲酯的加氢，反应结果为HPM转化率69.0X、 1，3-丙二醇(PDO)选择性96.3 %。
实施例3
将lO.Og Cu(N03)2 3H20溶于75ml蒸馏水中得到的水溶液在搅拌状态下滴加氨水，出现沉淀后继续 加入氨水待沉淀溶解制得深蓝色溶液A，在50ml蒸馏水中溶解Cu(N03)2 '3^0 10.0g、Zn(NO3)2 "6H20 8.7g 制成溶液B。将溶液A和B在15'C搅拌条件下混合，并保持此温度继续反应10小时，加入0.5M次亚磷 酸铵水溶液25m1,搅拌反应3小时，然后加入氨稳定型硅溶胶35.2g,将温度升高至55°C,继续搅拌18 小时老化。过滤、在120'C干燥12小时后将粉末加压成形，再次粉碎、筛分选择40 80目大小的颗粒， 在850'C下焙烧18小时制得本发明加氢催化剂，将前述焙烧的氧化物加氢催化剂在220'C温度下活化35 小时，将原料3-羟基丙酸乙酯(HPE):乙醇=35: 65 (V/V)的混合物，核定HPE的LHSV为3.5h广1, 与氢气流相同的方向注入进行反应，反应温度为150'C,反应压力为7.0MPa。生成物经冷凝在与反应压力 相同的压力下采样用GC进行分析。从反应开始经过100小时后取样分析测定HPE转化率为73.4%、 1，3-丙二醇(PDO)选择性89.3%。 实施例4
将实施例1制备的催化剂按与实施例1相同的还原条件进行活化，将原料该换为3-羟基丙酸丙酯
(HPP):丙醇=40: 60 (V/V)的混合物，核定HPP的LHSV为5.5hr—'，与氢气流相同的方向注入进行
反应，反应温度为120C反应压力为9.0MPa。生成物经冷凝在与反应压力相同的压力下釆样用GC进行
分析。从反应开始经过100小时后取样分析测定HPP转化率为77.34%、 1,3-丙二醇(PD0)选择性94.2%。
实施例5
将实施例1制备的催化剂按与实施例1相同的还原活化条件和评价条件进行评价，只是将加氢反应过 程H2压力由5.5MPa升为8.5MPa，其他条件不变。测得HPM转化率为80.5% 、 1，3-丙二醇(PDO)选择性 95.1%。 实施例6
将实施例1制备的催化剂按与实施例1相同的还原活化条件和评价条件进行评价，只是将加氢原料切 换为实施例1中运行考察得到的加氢反应器出口累积物料，分析其组成为甲醇62.3%， 1，3-丙二醇25.4%， 3-羟基丙酸甲酯7.2%，丙醇4.1%，其它1%。将该种原料再次按实施例l中的加氢条件返回加氢反应器进 行二次加氢，测得反应器出口物料组成为甲醇61.8%， 1，3-丙二醇30.3%， 3-羟基丙酸甲酯3.1%,丙醇 4.6%,其它1.4%。 实施例7
将实施例1制备的催化剂按与实施例1相同的还原活化条件和评价条件进行评价，只是将加氢原料切 换为组成为甲醇60%， 1，3-丙二醇10%, 3-羟基丙酸甲酯28%，丙醇2%的物料按实施例1中的加氢条件返 回加氢反应器进行加氢，测得反应器出口物料组成为甲醇58.3%， 1,3-丙二醇30.3%， 3-羟基丙酸甲酯4.2%， 丙醇4.5%，其它2.7%。 实施例8
将实施例1制备的催化剂按与实施例1相同的还原条件进行活化，将原料该换为3-羟基丙酸乙酯 (HPE):乙醇=35: 65 (V/V)的混合物，核定HPE的LHSV为3.5hr—1,与氢气流相同的方向注入进行 反应，反应温度为15(TC,反应压力为7.0MPa。生成物经冷凝在与反应压力相同的压力下采样用GC进行 分析。从反应开始经过100小时后取样分析测定HPE转化率为73.4%、 1,3-丙二醇(PDO)选择性89.3%。 实施例9
将实施例1制备的催化剂按与实施例1相同的还原条件进行活化，将原料该换为3-羟基丙酸丁酯 (HPB): 丁醇=40: 60 (V/V)的混合物，核定HPP的LHSV为5.5hr—1,与氢气流相同的方向注入进行 反应，反应温度为1卯'C，反应压力为3.0MPa。生成物经冷凝在与反应压力相同的压力下采样用GC进行 分析。从反应开始经过100小时后取样分析测定HPB转化率为68.25%、 1，3-丙二醇(PDO)选择性86.45%。
权利要求
1.一种由3-羟基丙酸酯加氢制备1，3-丙二醇的方法，其特征在于包括如下步骤a.加氢催化剂制备将铵盐溶液加入铜盐水溶液中反应生成络合物，将该络合物溶液与含有铜盐和锌盐的水溶液在5～95℃的温度及搅拌条件下共混后，加入次亚磷酸铵水溶液，搅拌反应1～20小时，然后加入10～40％的硅溶胶在50～95℃温度下老化2～20小时，得到的凝胶经过滤、干燥、成型，300～900℃温度条件下焙烧2～20小时制得催化剂；b.采用步骤a制得的催化剂进行3-羟基丙酸酯加氢制备1，3-丙二醇将催化剂成品装填于固定床反应器中，在流入H2和N2或氩气的混合气体的同时对反应器进行缓慢升温，在200℃～350℃温度下活化4～40小时，在反应温度为120℃～190℃、氢气压力为3.0～9.5MPa条件下，通入3-羟基丙酸酯和脂肪醇溶剂的混合物生成目的产物1，3-丙二醇；
2. 根据权利要求1所述的3-羟基丙酸酯加氢制备1, 3-丙二醇的方法，其特征在于所述的3-羟基 丙酸酯包括3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯或3-羟基丙酸丁酯。
3. 根据权利要求1所述的3-羟基丙酸酯加氢制备1，3-丙二醇的方法，其特征在于所述的脂肪醇 溶剂为的低碳醇。
4. 根据权利要求1所述的3-羟基丙酸酯加氢制备1, 3-丙二醇的方法，其特征在于加氢反应器出 口部分物料直接或经过分离后返回反应器。
全文摘要
本发明公开了一种由3-羟基丙酸酯加氢制备1，3-丙二醇的方法，本方法分两个步骤首先进行加氢催化剂制备将铵盐溶液加入铜盐水溶液中反应生成络合物，将该络合物溶液与含有铜盐和锌盐的水溶液在温度及搅拌条件下共混后，加入次亚磷酸铵水溶液和硅溶胶经老化后，得到的凝胶经过滤、干燥、成型，焙烧制得催化剂；再将催化剂成品装填于固定床反应器中，在流入H₂和N₂或氩气的混合气体的同时对反应器进行缓慢升温，通入3-羟基丙酸酯和脂肪醇溶剂的混合物可以高选择性地生成目的产物1，3-丙二醇；反应器出口处部分物料可以直接或经过分离后返回反应器以提高反应收率。本发明提供的方法具有高稳定性、高活性、高选择性的、具有工业应用价值。
文档编号C07C31/00GK101177380SQ20071011436
公开日2008年5月14日 申请日期2007年11月12日 优先权日2007年11月12日
发明者冯看卡, 吕志果, 应于舟, 张旭红, 杨菊群, 赵正康, 郭振美 申请人:青岛科技大学;上海焦化有限公司