微悬浮聚合制备亚微米级聚氨酯改性聚丙烯酸酯共聚乳胶的方法
【专利摘要】本发明公开了一种微悬浮聚合制备亚微米级聚氨酯改性聚丙烯酸酯共聚乳胶的方法，包括：将异氰酸酯单体、多元醇加入到含有助乳化剂十六烷的丙烯酸酯单体中，加入催化剂二月桂酸二丁基锂，升温预聚反应20～40min，加入2,2-二羟基丙酸进行扩链反应，最后加入封端剂，得到油性单体混合液；向油性单体混合液中加入引发剂偶氮二异丁氰，再倒入至分散剂聚乙烯醇的水溶液中，通过超声微悬浮化；将微悬浮液升温到60℃～90℃反应4h～8h，降温冷却，得到乳液。本发明制备得到的共聚乳液具有高固含量、成膜性能良好，制备过程工艺简单、易于实施。该法可作为水性乳胶粘合剂，用于涂料、印染、造纸、印墨等诸多领域。
【专利说明】微悬浮聚合制备亚微米级聚氨酯改性聚丙烯酸酯共聚乳胶的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及聚丙烯酸酯乳胶改性制备领域，具体涉及一种微悬浮聚合制备亚微米级聚氨酯改性聚丙烯酸酯共聚乳胶的方法。
【背景技术】
[0002]丙烯酸酯类聚合物(PA)具有良好的抗老化性、耐光性等良好性能，广泛用作涂料成膜剂、纺织印染粘合剂、日用化工、功能膜、医用高分子以及水处理等方面。但是丙烯酸酯聚合物也存在耐水性差、透湿性不足、低温易变脆及高温易变黏失强等缺点，这制约了其在更多领域的应用。
[0003]聚氨酯树脂产品(PU)拥有优异的耐磨性、耐候性、耐化学品能力、耐高温、耐低温等诸多优点，因此聚丙烯酸酯与聚氨酯在性能上具有很好的互补作用，国内多个课题组对此进行了大量的研究和文献报道。现有的PA/PU复合改性大都采用乳液聚合和细乳液聚合两种。在利用乳液聚合进行改性方面，刘敬松等[化工进展2013，29(4):699-703]以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二羟甲基丙酸(DMPA)、聚酯二元醇(XH-1ll)、三羟甲基丙烷(TMP)、1，4_ 丁二醇(BDO)和丙烯酸羟乙酯(HEA)等为主要原料，通过乳液聚合制得HEA封端的水性聚氨酯乳液，再加入丙烯酸酯单体进行自由基引发聚合制得粒径在10nm左右的丙烯酸酯改性的水性聚氨酯胶黏剂乳液。夏骏嵘等[功能高分子学报2005，9(3):399-404]采用乳液聚合制备了聚氨酯-丙烯酸酯杂化乳液并研究了其性能，发现聚氨酯-丙烯酸酯乳胶膜在耐水性、机械性能 方面有较好的提高。在利用细乳液聚合进行改性方面，申请号为200410041599.X的中国专利公开了一种细乳液聚合制备聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的方法，其改性乳胶粒的粒径在50~500nm范围，并阐述了细乳液聚合的液滴直接成核机制在制备均质化改性PA/PU复合乳胶中的作用。
[0004]上述研究虽然成功地将聚氨酯和聚丙烯酸酯进行了复合，提高了复合乳胶的综合性能，但其中也存在一些不易克服的问题。例如乳液聚合过程中涉及PA和两种不同属性单体在多个相间的分配、迁移、扩散等过程，这不利于PA与PU的均匀共聚，并易伴随生成大量未改性的乳胶粒。通过细乳液聚合，虽可获得改性程度较高较均匀的乳胶粒，但是所得共聚乳胶粒径均小于500nm，最终产物固含量普遍较低，且为提高亚微单体液滴的稳定性，必然需带入不少有害的助乳化剂。
[0005]针对上述不足，本发明提出了微悬浮聚合制备亚微米级的聚氨酯改性聚丙烯酸酯共聚乳胶的方法。
【发明内容】
[0006]本发明提供了一种微悬浮聚合制备亚微米级聚氨酯改性聚丙烯酸酯共聚乳胶的方法。
[0007]—种微悬浮聚合制备亚微米级聚氨酯改性聚丙烯酸酯共聚乳胶的方法，包括以下步骤:
[0008](I)将异氰酸酯单体、多元醇加入到含有助乳化剂十六烷的丙烯酸酯单体中，加入催化剂二月桂酸二丁基锂，升温至50°C~65°C预聚反应20~40min，加入2，2- 二羟基丙酸进行扩链反应30~60min,最后加入封端剂进行封端,得到油性单体混合液；
[0009](2)向油性单体混合液中加入引发剂偶氮二异丁氰(AIBN)，完全溶解后，再倒入至分散剂聚乙烯醇PVA的水溶液中，通过超声微悬浮化，得到微悬浮液；
[0010](3)将微悬浮液升温到60°C~90°C反应4h~8h，之后降温冷却，得到含有大量亚微米级聚氨酯改性聚丙烯酸酯共聚乳胶的乳白色均匀乳液。
[0011]本发明中，核心是有两点:
[0012]1、以丙烯酸酯单体为介质，使异氰酸酯单体和多元醇(聚四氢呋喃醚二醇)反应生成聚氨酯大分子并引入双键，得到油性单体混合液。
[0013]2、使用高分子分散剂PVA并借助超声均质化手段将单体混合液以亚微米液滴形式分散于水相中，得到微悬浮液。在加入引发剂后，升温进行聚合反应。反应过程中聚氨酯大分子在丙烯酸酯单体液滴中接枝到聚丙烯酸酯大分子链上，以达到高效率复合改性的目的，并且所获得复合乳胶粒粒径在0.5~2.5 μ m之间。 [0014]本发明产品具有高固含量、高改性程度、粒径在亚微米级等诸多特点。此种改性复合乳胶结合 了 PA和的性能优点，可有效地提升聚丙烯酸酯的抗磨、耐高温、耐低温等性倉泛。
[0015]作为优选，所述的微悬浮聚合制备亚微米级聚氨酯改性聚丙烯酸酯共聚乳胶的方法，包括以下步骤:
[0016](I)将异氰酸酯单体、多元醇聚四氢呋喃醚二醇加入到含有助乳化剂十六烷的丙烯酸酯单体中，加入催化剂二月桂酸二丁基锂，升温至60°C预聚反应30min，加入2，2 二羟基丙酸进行扩链反应45min，最后加入封端剂甲基丙烯酸羟乙酯进行封端，得到油性单体混合液；
[0017](2)向油性单体混合液中加入引发剂偶氮二异丁氰(AIBN)，完全溶解后，再倒入至分散剂聚乙烯醇PVA的水溶液中，通过超声微悬浮化，得到微悬浮液；
[0018](3)将微悬浮液升温到75°C反应6h，之后降温冷却，得到含有大量亚微米级聚氨酯改性聚丙烯酸酯共聚乳胶的乳白色均匀乳液。
[0019]为取得更好发明效果，对本发明进行进一步的优选:
[0020]步骤(1)中，所述的异氰酸酯单体为2，4-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯甲烷-4，4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯中的一种或几种。上述异氰酸酯单体在丙烯酸酯单体中溶解性好，反应活性强。
[0021]步骤(1)中，所述的多元醇为油性的聚四氢呋喃醚二醇，其数均分子量为800~1000。聚四氢呋喃醚二醇，是一种易溶解于醇、酯、酮、芳烃和氯化烃，不溶于酯肪烃和水的亲油性物质。聚四氢呋喃醚二醇和异氰酸酯单体缩聚后生成的大分子链，亲油性强，可以很好的存在在丙烯酸酯单体中，不容易向水相迁移，可以较好的保持存在于微悬浮液滴内部。这有利于微悬浮反应时，聚氨酯大分子链可以完全的聚合到聚丙烯酸酯大分子中，进而达到改性聚丙烯酸酯的目的，因此二元醇的疏水性至关重要。常用的水性聚氨酯大都采用了水性多元醇，这会造成聚氨酯在水中发生自乳化，无法形成稳定的液滴，也就无法进行液滴成核。因此，作为优选，本发明选取了油性二元醇聚四氢呋喃醚二醇。
[0022]步骤(1)中，所述的异氰酸酯单体中的-NCO基团和多元醇中-OH基团的摩尔比为1.3~1.6:1。即体系中n(NCO)/n(OH)的基团比值(r值)在1.3~1.6之间。适当的n (NCO) /n (OH)的基团比值，可以保证预聚结束后时，所形成的聚氨酯大分子的端基是异氰酸酯基。这样才能保证后一步加入封端剂时，封端剂分子可以接枝到聚氨酯大分子链上，从而在聚氨酯大分子链上引入反应双键。当n(NC0)/n(0H)的基团比值小于1.3时，预聚会造成单体混合粘度过大，甚至出现缠杆现象。粘度过大的单体混合液将无法进行超声细乳化。但是当n(NCO)/n(OH)比值过大时，则乳化前体系中异氰酸酯基量的过多，用水乳化时会有强烈的反应，并且有可能残留异氰酸酯基团，对环境和人体有较大的威胁。因此，本发明优选n (NCO) /n (OH)的基团比值(r值)在1.3~1.6之间。
[0023]步骤(1)中，所述的封端剂为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯的一种或两种。封端剂的作用是在聚氨酯大分子链上引入可反应的双键，使得后期微悬浮聚合时，聚氨酯大分子可以连接到聚丙烯酸酯大分子链上，进而达到共聚改性的目的。由于聚氨酯大分子预聚体的端基是异氰酸酯基，因此，选用了既含有羟基，又含有双键的丙烯酸酯类单体一甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯中一种或两种。
[0024]步骤(1)中，聚氨酯预聚体反应温度为50~65°C,最佳反应温度为60°C,即加入催化剂二月桂酸二丁基锂，升温至60°C预聚反应20~40min，常规的聚氨酯预聚温度通常在40~70°C范围。本反应体系中丙烯酸酯单体可作为介质，稀释异氰酸酯单体与聚四氢呋喃醚二醇的浓度， 会使预聚反应速率相对较慢，因此需适当提高反应温度。但是反应温度不能过高，因为过高的温度除了增加聚氨酯暴聚的可能，还会引起丙烯酸酯单体过度自聚合，进而增大单体混合液的粘度，不利于超声细乳化过程的进行。本发明优选的单体混合液制备温度在50~65°C之间，最优的反应温度为60°C，在此条件下反应过程较平稳，反应速率较适中。
[0025]步骤⑵中，所述的分散剂为聚乙烯醇(PVA)，所述的分散剂加入的质量(用量)为异氰酸酯单体和丙烯酸酯单体总质量的8%~14%。微悬浮聚合体系通常需要在均质化过程中形成亚微米级的液滴，而后这些亚微米液滴可直接成核、聚合生成乳胶粒。PVA为水溶性高分子分散剂，当PVA加入量高于其稳定阀值后，PVA能在分散相表面形成较完整的保护膜，从而可通过提供充足的分散稳定能力而使单体液滴及之后的胶粒保持较好的超声均质化平衡粒径。更重要的是PVA的乳化能力较一般乳化剂(如SDS)弱，十分有利于形成亚微米级的液滴。由此可见，要想维持超声均质化微悬浮液滴，聚合体系中必须要有足够多的高分子分散剂来提供充分的分散稳定作用。而过多的PVA含量的增加对体系稳定性已经没有多大的明显影响，还会造成微悬浮液滴尺寸过小(<500nm)。因此，本发明优选PVA的用量为异氰酸酯单体和丙烯酸酯单体总质量的8%~14%。
[0026]步骤(2)中，所述的超声微悬浮化的条件为:超声功率为40~400W，超声时间为5~lOmin，采用上述条件超声均质化。本发明所制得的单体混合液亲油性无法自乳化，有别于现有的乳液聚合制备PA/TO技术。这是因为所用的多元醇为微溶于水的油性多元醇聚四氢呋喃醚二醇，所制备得到的聚氨酯大分子具有较强的憎水性。而微悬浮聚合体系在聚合前通常会经历高速剪切或超声分散的强力均质化阶段，从而可将单体相以亚微米液滴的形式均匀稳定地分散到水相中，所以单体混合液加入到水相中后需要借助超声来进行微悬浮化。超声微悬浮化直接影响体系的稳定性，本发明采用的超声功率40~400W，可以较好的制备亚微米级范围内的各种乳胶粒。超声功率太强容易造成微悬浮液滴粒径尺寸过小(<500nm)。优选的超声时间为5~lOmin，可保证超声微悬浮化过程进行得较彻底，所获得的微悬浮液较稳定。
[0027]步骤(3)中，将微悬浮液升温到60V~90°C反应4h~8h，边反应边搅拌，搅拌速率为250~450r.mirT1。即所述的微悬浮液的反应的搅拌速率为250~450r.mirT1。微悬浮聚合中液滴成核机理与细乳液聚合类似，液滴成核过程中粘度会逐渐的增大，同时微悬浮聚合的液滴粒径较大，因此反应时的搅拌速率对体系稳定性影响尤为关键和重要。其作用主要体现在对微胶囊的球形度和液滴或者是乳胶粒之间的团聚程度的影响。过快的搅拌速率会使得微胶囊的球形度变差，并且发生一定程度的聚集，而太慢的搅拌速率将无法保证微悬浮液滴在体系稳定的分散。因此，本发明优选反应过程中的搅拌速率在250~450r.mirT1 之间。
[0028]步骤(3)中，乳胶粒的粒径为0.2 μ m~1.5 μ m,粒径分布指数Span值大于1.5,小于2.5，乳液的固含量在50%~70%之间。PVA的乳化能力远不如大部分小分子表面活性剂(如十二烷基硫酸钠)，因此PVA为分散剂的微悬浮聚合所得的乳胶粒粒径为亚微米级。在本发明所采用的PVA含量下，所制得的共聚乳胶粒粒径在0.2 μ m~1.5 μ m之间。
[0029]粒径分布指数Span值控制在1.5以上是为了制备高固含量的共聚乳液。单分散的球形刚性粒子无法制备得到高固含量、低粘度的共聚乳液。对聚合物乳液而言，如果能在大乳胶粒间隙中填充适当粒径和数量的小乳胶粒或使乳胶粒发生变形，便可进一步提高聚合物的体积分数即固含量。因此较宽粒径分布有利于制备高固含量、低粘度的共聚乳液。常规乳液聚合固含量极限一般很难超过50%，现有的商品树脂乳液的固含量普遍〈40%。本发明所述的共聚乳液，由 达60%，达到高固含量乳液的标准。高固含量乳液与低固含量乳液相比具有生产效率高、运输成本低、干燥快、能耗低等优点。
[0030]与现有技术相比，本发明具有如下有益效果:
[0031]一、本发明预先采用了油性多元醇——聚四氢呋喃醚二醇作为缩聚单体，并在丙烯酸酯单体中进行聚氨酯大分子的制备，以丙烯酸酯单体为介质可降低缩聚时体系粘度、减少加工环节(两类单体不需再混合)、并方便后续的超声均质化。此外，还用丙烯酸酯类封端剂在聚氨酯大分子链上引入可反应双键，从而可一步法得到含有大量可反应性聚氨酯大分子的油性单体混合液。
[0032]二、采用微悬浮聚合技术制备和PA均匀共聚的乳胶粒，其中，该法特有的亚微米级单体液滴直接成核机理可显著提高PU和PA的单体的混合程度，从而可避免非复合乳胶粒的生成。亚微液滴直接来源于共混单体，不存在像乳液体系那样的单体迁移、扩散过程，因而两类单体易混合均匀；液滴尺寸足够大，可内含足够量的两类单体；聚合过程中两类单体始终被受限在液滴相内，可确保两者的充分共聚，容易得到嵌段共聚物。
[0033]三、微悬浮聚合技术可以较容易地制备得到高固含量(>50% )聚氨酯改性聚丙烯酸酯共聚乳胶，同现有的乳液聚合共聚改性相比有更高的固含量和稳定性。
[0034]四、本发明所制得的聚氨酯改性聚丙烯酸酯共聚乳胶具有良好的耐低温、耐高温、耐水、耐溶剂等性能，相比于传统的聚丙烯酸酯乳胶有较大的功能提升。[0035]五、本发明采用基于带双键聚氨酯预聚大分子的丙烯酸酯单体溶液的微悬浮聚合，制备亚微米级的聚氨酯改性聚丙烯酸酯复合乳胶。所用原料价廉、制备过程简单、实施方便、可操作性强、适合规模化生产。所制产品可作为高固含量水性乳胶粘合剂，用于涂料、印染、造纸、印墨等诸多领域。
【专利附图】
【附图说明】
[0036]图1为微悬浮聚合制备聚氨酯改性聚丙烯酸酯共聚乳胶示意图。
【具体实施方式】
[0037]根据表1所示投料比例，制备不同单体比例的单体混合液。步骤如下:
[0038]将异氰酸酯单体，多元醇加入到适量的含有助乳化剂十六烷的丙烯酸酯单体中，得到单体混合液，加入催化剂二月桂酸二丁基锂，升温至60°C预聚30min，加入2，2 二羟基丙酸进行扩链反应45min，最后加入封端剂进行封端，得到油性单体混合液。
[0039]根据表2所示的工艺配方进行细乳化和聚合反应，步骤如下:
[0040]向油性单体混合液中加入引发剂偶氮二异丁氰(AIBN)，完全溶解后，将单体混合液倒入分散剂聚乙烯醇PVA的水溶液中，通过超声微悬浮化，得到微悬浮液。
[0041]将微悬浮液升温到75°C反应6h，之后降温冷却，得到含有大量亚微米级聚氨酯改性丙烯酸酯乳胶的乳白色均匀乳液。
[0042]表1:不同单体混合液的配方
[0043]
【权利要求】
1.一种微悬浮聚合制备亚微米级聚氨酯改性聚丙烯酸酯共聚乳胶的方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将异氰酸酯单体、多元醇加入到含有助乳化剂十六烷的丙烯酸酯单体中，加入催化剂二月桂酸二丁基锂，升温至50°C~65°C预聚反应20~40min，加入2，2- 二羟基丙酸进行扩链反应30~60min,最后加入封端剂进行封端,得到油性单体混合液； (2)向油性单体混合液中加入引发剂偶氮二异丁氰，完全溶解后，再倒入至分散剂聚乙烯醇的水溶液中，通过超声微悬浮化，得到微悬浮液； (3)将微悬浮液升温到60°C~90°C反应4h~8h，之后降温冷却，得到含有亚微米级聚氨酯改性聚丙烯酸酯共聚乳胶的乳白色均匀乳液。
2.根据权利要求1所述的微悬浮聚合制备亚微米级聚氨酯改性聚丙烯酸酯共聚乳胶的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的异氰酸酯单体为2，4-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯甲烷_4，4- 二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的微悬浮聚合制备亚微米级聚氨酯改性聚丙烯酸酯共聚乳胶的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的异氰酸酯单体中的-NCO基团和多元醇中-OH基团的摩尔比为1.3~1.6:1。
4.根据权利要求1所述的微悬浮聚合制备亚微米级聚氨酯改性聚丙烯酸酯共聚乳胶的方法，其特征在于，步 骤(1)中，所述的封端剂为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的微悬浮聚合制备亚微米级聚氨酯改性聚丙烯酸酯共聚乳胶的方法，其特征在于，步骤(1)中，加入催化剂二月桂酸二丁基锂，升温至60°C预聚反应20 ~40min。
6.根据权利要求1所述的微悬浮聚合制备亚微米级聚氨酯改性聚丙烯酸酯共聚乳胶的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的分散剂加入的质量为异氰酸酯单体和丙烯酸酯单体总质量的8%~14%。
7.根据权利要求1所述的微悬浮聚合制备亚微米级聚氨酯改性聚丙烯酸酯共聚乳胶的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的超声微悬浮化的条件为:超声功率为40~400W，超声时间为5~lOmin。
8.根据权利要求1所述的微悬浮聚合制备亚微米级聚氨酯改性聚丙烯酸酯共聚乳胶的方法，其特征在于，步骤(3)中，将微悬浮液升温到60°C~90°C反应4h~8h，边反应边搅拌，搅拌速率为250~450r.mirT1。
9.根据权利要求1所述的微悬浮聚合制备亚微米级聚氨酯改性聚丙烯酸酯共聚乳胶的方法，其特征在于，步骤⑶中，乳胶粒的粒径为0.2 μ m~1.5 μ m，粒径分布指数Span值大于1.5，乳液的固含量在50%~70%之间。
10.根据权利要求1所述的微悬浮聚合制备亚微米级聚氨酯改性聚丙烯酸酯共聚乳胶的方法，其特征在于，包括以下步骤: (I)将异氰酸酯单体、多元醇聚四氢呋喃醚二醇加入到含有助乳化剂十六烷的丙烯酸酯单体中，加入催化剂二月桂酸二丁基锂，升温至60°C预聚反应30min，加入2，2 二羟基丙酸进行扩链反应45min，最后加入封端剂甲基丙烯酸羟乙酯进行封端，得到油性单体混合液； (2)向油性单体混合液中加入引发剂偶氮二异丁氰，完全溶解后，再倒入至分散剂聚乙烯醇的水溶液中，通过超声微悬浮化，得到微悬浮液； (3)将微悬浮液升温到75°C反应6h，之后降温冷却，得到含有亚微米级聚氨酯改性聚丙烯酸酯共聚乳胶 的乳白色均匀乳液。
【文档编号】C08F290/06GK104031215SQ201410211412
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2014年5月19日 优先权日:2014年5月19日
【发明者】戚栋明, 陈智杰, 高玉洁, 曹志海 申请人:浙江理工大学