专利名称：一种3-羟基丙酸酯加氢制备1,3-丙二醇的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及催化剂及其制备技术领域，更具体的说是一种用于3-羟基丙酸酯加氢制备1,3-丙二醇的 催化剂及其制备方法。
背景技术：
，3-丙二醇是重要的有机化工原料，在聚合物生产中应用极为广泛，如热塑性聚氨酯、共聚聚醚，聚 对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)等，尤其是1，3-丙二醇与对苯二甲酸甲酯进行聚合得到的PTT聚酯纤维较其 它二醇合成的聚酯材料具有更加优异的性能，发展前景广阔。另外1，3-丙二醇也可作为溶剂、防冻剂、保 护剂和合成医药等的有机合成中间体。
1， 3-丙二醇的生产工艺路线主要有3种3-羟基丙醛合成1, 3-丙二醇(环氧乙烷氢甲酰化合成3-羟 基丙醛，如US5， 770, 776, US5, 723, 389, US5， 731, 478， US5, 777， 182;丙烯醛水合生成3-羟基丙醛，如 US6，232,511和US6, 140543)、微生物发酵法和3-羟基丙酸酯加氢合成1, 3-丙二醇。3-羟基丙醛合成是 醛法合成l，3-丙二醇必需的中间体合成步骤，由于醛自身的不稳定形成低聚体和生成已縮醛等，给氢化工 艺带来困难，使最终产品的质量下降，特别是为了抑制乙縮醛等的生成，需在很低的原料浓度范围内进行， 生产效率不高；微生物发酵法虽使用可再生资源，但方法技术难度大、生产效率低，实现工业化存在很多 问题。
为解决需经3-羟基丙醛中间体合成路线存在的问题，US6，191，321和CN1412171描述了由环氧乙烷与 一氧化碳以及醇等一起反应的羰基酯化法合成3-羟基酯然后将其酯基加氢制造1,3-丙二醇的方法，该工艺 经过不共有羟基和醛基中间体3-羟基丙酸酯的羰基化工艺，具有生产效率高的优点，但该方法至今没有工 业化的实例。原因是3-羟基酯在常规酯基还原氢化催化剂上，如铜-铬氧化物催化剂、铜-锌氧化物催化剂 或者拉尼镍(RaneyNi)是极端的非选择反应，难以实现高选择性和高收率合成目的产物。
为解决此类问题，韩国专利申请2001-33142和韩国专利申请2001-67901提出采用以二氧化硅稳定化 铜纳米粒子的方法制造的CuO/Si02以及经修饰的CuO/Si02类催化剂，由3-羟基酯类化合物气相法或者气 -液相法以及液相法制造1,3-丙二醇。根据该方法，3-羟基丙酸甲酯加氢反应转化率可以达到90%以上，1,3-丙二醇选择性85%。该方法催化剂失活较快，另外在催化剂制备工艺过程中由于采用碱金属盐类作为沉淀 剂，需要采用大量繁琐的步骤和消耗大量的无离子水洗涤脱除催化剂母体前驱物中的碱金属离子，即便如 此催化剂中残留的碱金属离子含量依旧保持在较高的水平(200 500ppm, JP2004-34021),这些碱金属离 子使加氢催化剂活性组分易烧结，从而严重影响催化剂的使用寿命和稳定性。
发明内容
本发明的目的是克服现有催化剂用寿命低和稳定性不好的缺点，提供一种具有工业应用价值的由3-羟基丙酸酯加氢制备1,3-丙二醇的催化剂及其制备方法。
本发明催化剂由CuO 、 ZnO、 P 、 Si02四种成分构成，各种成份的重量百分比为CuO 25% 60%、 ZnOl% 30%、 P0.01% 10%、 SiO2 30% 60%,四种成分总量满足100%。
本发明催化剂的制备方法包括如下步骤
1 )将铵盐溶液加入10% 70% (wt)的铜盐水溶液中反应生成络合物，Cu2+与NH+4的摩尔比 为1: 3 1: 30;
2) 将步骤1)获得的络合物溶液与含有铜盐和锌盐的水溶液(Cu与Zn摩尔比为10: 1 1: 1)在 5 95。C的温度及搅拌条件下共混后，加入10X 40y。(wt)次亚磷酸铵水溶液，搅拌反应1 20小时，
3) 加入10% 40%的硅溶胶在50 95匸温度下老化2 20小时，得到的凝胶经过滤、干燥、成 型；
4) 在300 900。C温度条件下焙烧2 20小时粉碎后得到目标产物。
本发明提供的催化剂制备过程中，所用的铜盐、锌盐可以是硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐，其中最好 是硝酸盐、醋酸盐；所述的硅溶胶为氨稳定型或去除阳离子的硅溶胶；所述的氨化合物为氨水、碳酸 铵、碳酸氢铵、氯化铵、硝酸铵、磷酸铵、磷酸氢铵、醋酸铵、草酸铵或它们的混合物，其中最好为 氨水、碳酸铵、硝酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、醋酸铵、草酸铵。上述铜盐的水溶液质量浓度为10 70%， 最好为30 50%,所述的硅溶胶水溶液浓度为10 40%，优选为20 30%。 W盐与NH'4的摩尔比为1: 3 1: 30,优选为l: 6 1: 15。两种盐溶液的混合温度为5 100。C，最好为10 30°C，较佳反应时 间为1 4小时。加入硅溶胶后老化温度为50 95°C，优选为60 90°C，较佳老化时间为2 20小时。 得到的凝胶经过滤、干燥、成型、在300 90(TC优选在400 650"C温度条件下焙烧，时间为2 20 小时，优选为4 16小时。
将本发明的催化剂应用于3-羟基丙酸酯加氢制备l， 3-丙二醇与现有技术相比具有以下优点催 化剂制备方法简便、原料易得低廉、操作容易；同时由于不采用碱金属盐类作为沉淀剂，因此无需消 耗大量的无离子水和繁琐步骤洗涤脱除催化剂母体前驱物中的碱金属离子，催化剂中几乎不残留碱金 属离子，从而消除了碱金属离子使催化剂活性组分易烧结的危害，具有催化剂使用寿命和稳定性好的 优点。
具体实施例方式
实施例1
将lO.Og Cu(N03)2 3H20溶于75ml蒸馏水中得到的水溶液在搅拌状态下滴加氨水，出现沉淀后 继续加入氨水待沉淀溶解制得深蓝色溶液A，在100ml蒸馏水中溶解Cu(N03)2 3H20 20.0g Zn(NCb)2'6H2016.7g制成溶液B。将溶液A和B在2(TC搅拌条件下混合，并保持此温度继续反应2 小时，加入0.5M次亚磷酸铵水溶液25ml，搅拌反应2小时，然后加入硅溶胶(青岛海洋化工厂生产、 氨稳定型、二氧化硅含量25~26%、粒子大小10 20nm)26.3g,将温度升高至85。C,继续搅拌6小时 后老化、过滤，过滤后物质120'C干燥12小时后，将粉末加压成形、粉碎、筛分选择40 80目大小 的颗粒，在450'C下焙烧4小时制得本发明的目的产物加氢催化剂。
元素分析催化剂质量百分组成为CuO 35%， ZnO 20%， P3%， Si02 42%，催化剂中Na+含量小于 10ppm。 BET测定所制备催化剂的比表面积为171.22m2/g，孔容为0.586ml/g,平均孔半径为13.2nm。 XRD测定催化剂种CuO的晶粒度为7.7nm。将前述焙烧的催化剂5ml装入管式反应器，在320'C、 5 XH2/95XN2的混合气体条件下活化6小时。在反应温度为150'C、氢气压力为5.5MPa, 3-羟基丙酸 甲酯(HPM):甲醇=40: 60 (V/V)、 HPM的LHSV为1.5hr_1条件下加氢。反应结果为HPM转化 率78.4%、 1，3-丙二醇(PDO)选择性96.1X。 对比例l
将lO.Og Cu(N03)2 3H20溶于75ml蒸馏水中得到的水溶液在搅拌状态下滴加氨水，出现沉淀后 继续加入氨水待沉淀溶解制得深蓝色溶液A,在100ml蒸馏水中溶解Cu(N03)2 3H20 lO.Og、 Zn(N03)2'6H2016.7g后制成溶液B。将溶液A和B在20'C搅拌条件下混合，并保持此温度继续反 应2小时，然后加入硅溶胶(青岛海洋化工厂生产、氨稳定型、Si0225~26%、粒子大小10 20訓)25.6g， 将温度升高至85'C，继续搅拌6小时老化过滤，在120'C干燥12小时后将粉末加压成形，再次粉碎、 筛分选择40 80目大小的颗粒，在450'C下焙烧4小时制得本发明加氢催化剂，元素分析催化剂质量 百分组成为Cu0 34%，ZnO 18%，Si0248%。 BET测定所制备催化剂的比表面积为145.22m2/g，孔容 为0.631ml/g,平均孔半径为16.6nm。 XRD测定催化剂种CuO的晶粒度为8.9nm。按与实施例1相 同的还原与反应条件进行3-羟基丙酸甲酯的加氢，反应结果为HPM转化率86.1%、 1,3-丙二斷PDO) 选择性68.3%。 实施例2
将lO.Og Cu(N03)2 3H20溶于75ml蒸馏水中得到的水溶液在搅拌状态下滴加氨水，出现沉淀后 继续加入氨水待沉淀溶解制得深蓝色溶液A，在50ml蒸馏水中溶解Cu(N03)2 3H20 lO.Og、 Zn(N03)2 6H20 8.7g制成溶液B，将溶液A和B在35'C搅拌条件下混合，并保持此温度继续反应2 小时，加入0.5M次亚磷酸铵水溶液5ml，搅拌反应5小时，加入硅溶胶(青岛海洋化工厂生产、除去 阳离子型、二氧化硅含量25~26%、粒子大小10 200nm)35.2g，将温度升高至75'C,继续搅拌6小时 老化过滤，过滤后物质20'C干燥2小时后将粉末加压成形，再次粉碎、筛分选择40 80目大小的 颗粒，在450'C下焙烧4小时制得本发明目的产物加氢催化剂。
元素分析催化剂质量百分组成为Cu0 36%，ZnO 12%, PO.3%, Si02 51.7%。 BET测定所制备催化
剂的比表面积为165.44m2/g,孔容为0.758ml/g,平均孔半径为16.6nm。
XRD测定催化剂种CuO的 晶粒度为10.2nm。按与实施例1相同的还原与反应条件进行3-羟基丙酸甲酯的加氢，反应结果为HPM 转化率90.3%、 1，3-丙二醇(PDO)选择性84.6%。 对比例2
在150ml蒸馏水中溶解Cu(N03)2 3H20 30.0g、 Zn(N03)2 6H2016.7g后在2(TC搅拌条件下加入 100ml溶有18gNaOH的水溶液，并保持此温度继续反应2小时，然后加入硅溶胶水溶液(青岛海洋化 工厂生产、氨稳定型、二氧化硅含量25~26%、粒子大小10 20nm)26.3g，将温度升高至85。C，继续 搅拌6小时老化。反复洗涤、过滤5次，在120'C干燥12小时后将粉末加压成形，再次粉碎、筛分选 择40 80目大小的颗粒，在450'C下焙烧4小时制得本发明催化剂,元素分析催化剂质量百分组成为 Cu0 41%,Zn0 22%,Si0237%，催化剂中Na+含量为185ppm。按与实施例1相同的还原与反应条件进 行3-羟基丙酸甲酯的加氢，反应结果为HPM转化率97.1X、 1，3-丙二醇(PDO)选择性64.3X。 实施例3
将18.0g Cu(C2H302)2 H20溶于75ml蒸馏水中得到的水溶液在搅拌状态下滴加醋酸铵溶液，出 现沉淀后继续加入醋酸铵溶液待沉淀溶解制得深蓝色溶液A，在100ml蒸馏水中溶解 Cu(C2H302)2 H20 15.0g、 Zn(C2H302)2 H20 6.0g制成溶液B。将溶液A和B在20。C搅拌条件下混 合，并保持此温度继续反应2小时，加入0.4M次亚磷酸铵水溶液3ml，搅拌反应3小时，然后加入 硅溶胶(青岛海洋化工厂生产、氨稳定型、Si0225~26%、粒径10 20nm)26.3g，将温度升高至70。C， 继续搅拌6小时老化。过滤、在120'C干燥12小时后将粉末加压成形，再次粉碎、筛分选择40 80 目大小的颗粒，在45(TC下焙烧4小时制得本发明催化剂,元素分析催化剂质量百分组成为:Cu0 26.4。/。， ZnO 21.4%, P 1.6%, Si02 51.6%。将前述催化剂按与实施例1相同的还原活化条件和加氢反应条件进行 3-羟基丙酸甲酯加氢，HPM转化率75.2X、 1,3-丙二醇(PDO)选择性86.5X。 实施例4
将lO.Og Cu(N03)2 OHzO溶于75ml蒸馏水中得到的水溶液在搅拌状态下滴加33%wt硝酸铵水溶
液，出现沉淀后继续加入硝酸铵水溶液待沉淀溶解制得深蓝色溶液A，在150ml蒸馏水中溶解
Cu(N03)2 3H20 23.0g、 Zn(N03)2 6H20 8.2g制成溶液B。将溶液A和B在35。C搅拌条件下混合，
并保持此温度继续反应2小时，加入0.5M次亚磷酸铵水溶液2ml，搅拌反应2小时，然后加入硅溶
胶(青岛海洋化工厂生产、除去阳离子型、二氧化硅含量25~26%、粒子大小10 200nm)25.0g，将温度
升高至75'C，继续搅拌12小时老化。过滤、在12(TC干燥12小时后将粉末加压成形，再次粉碎、筛
分选择40 80目大小的颗粒，在450'C下焙烧4小时制得本发明加氢催化剂，元素分析催化剂质量
百分组成为CuO 60%， ZnO 8.5%， PO.08%, Si0231.5%。按与实施例1相同的还原与反应条件进行3-
羟基丙酸甲酯的加氢，反应结果为HPM转化率90.3%、 1,3-丙二醇(PDO)选择性84.6%。
实施例5
将lO.Og Cu(N03)2 3H20溶于75ml蒸馏水中得到的水溶液在搅拌状态下滴加碳酸氢铵溶液，出 现沉淀后继续加入碳酸氢铵溶液待沉淀溶解制得深蓝色溶液A，在50ml蒸馏水中溶解Cu(N03)2 SFbO lO.Og、 Zn(C2H302)2 6H20 0.3g制成溶液B。将溶液A和B在35'C搅拌条件下混合，并保持此温度 继续反应2小时，加入0.25M次亚磷酸铵水溶液5ml，搅拌反应5小时，然后加入硅溶胶(青岛海洋 化工厂生产、除去阳离子型、二氧化硅含量25~26%、粒子大小10 200nm)39.8g，将温度升高至75 'C,继续搅拌6小时老化。过滤、在120'C干燥12小时后将粉末加压成形，再次粉碎、筛分选择40 80目大小的颗粒，在450'C下焙烧4小时制得本发明加氢催化剂，元素分析催化剂质量百分组成为-CuO 43.5%， ZnO 0.2%, PO.3%, Si02 56%。按与实施例1相同的还原与反应条件进行3-羟基丙酸甲酯 的加氢，反应结果为HPM转化率92.3X、 1,3-丙二醇(PDO)选择性82.4X。 实施例6
将lO.Og Cu(N03)2 3H20溶于75ml蒸馏水中得到的水溶液在搅拌状态下滴加氨水，出现沉淀后 继续加入氨水待沉淀溶解制得深蓝色溶液A，在50ml蒸馏水中溶解Cu(N03)2 3H20 lO.Og、 Zn(N03)2 6H20 8.7g制成溶液B。将溶液A和B在25'C搅拌条件下混合，并保持此温度继续反应2 小时，加入0.5M次亚磷酸铵水溶液25ml，搅拌反应18小时，然后加入氨稳定型硅溶胶35.2g,将温 度升高至75t:，继续搅拌18小时老化。过滤、在12(TC干燥12小时后将粉末加压成形，再次粉碎、 筛分选择40 80目大小的颗粒，在450'C下焙烧4小时制得本发明加氢催化剂，元素分析催化剂质 量百分组成为CuO 32.6%, ZnO 12%, P5.4%, Si02 50% BET测定所制备催化剂的比表面积为 174.35m2/g，孔容为0.625ml/g，平均孔半径为H.8nm。按与实施例1相同的还原与反应条件进行3-羟基丙酸甲酯的加氢，反应结果为HPM转化率69.0X、 1,3-丙二醇(PDO)选择性96.3X。 实施例7
将lO.Og CuCl2 3H20溶于75ml蒸馏水中得到的水溶液在搅拌状态下滴加氨水，出现沉淀后继 续加入氨水待沉淀溶解制得深蓝色溶液A，在50ml蒸馏水中溶解CuCl2 3H20 lO.Og、 Zn Cl2 6H20 13.6g制成溶液B。将溶液A和B在25'C搅拌条件下混合，并保持此温度继续反应2小时，加入0.8M 次亚磷酸铵水溶液25ml，搅拌反应18小时，然后加入氨稳定型硅溶胶33.6g，将温度升高至75'C， 继续搅拌18小时老化。过滤、在120'C干燥12小时后将粉末加压成形，再次粉碎、筛分选择40 80 目大小的颗粒，在450'C下焙烧4小时制得本发明加氢催化剂，元素分析催化剂质量百分组成为CuO 30.6%, ZnO 25.2%, P8.1%, Si02 36.1%。 BET测定所制备催化剂的比表面积为174.35m2/g，孔容为 0.625ml/g,平均孔半径为13.8nm。按与实施例1相同的还原与反应条件进行3-羟基丙酸甲酯的加氢， 反应结果为HPM转化率57.0%、 1，3-丙二醇(PDO)选择性88.3%。 实施例8
将lO.Og CuCl2 3H20溶于75ml蒸馏水中得到的水溶液在搅拌状态下滴加醋酸铵水溶液，出现 沉淀后继续加入醋酸铵水溶液待沉淀溶解制得深蓝色溶液A，在50ml蒸馏水中溶解CuCl2 3H20 10.0g、ZnCl2 .6H2013.6g制成溶液B。将溶液A和B在25'C搅拌条件下混合，并保持此温度继续 反应2小时，加入0.5M次亚磷酸铵水溶液22ml,搅拌反应12小时，然后加入氨稳定型硅溶胶33.6g, 将温度升高至75"C，继续搅拌18小时老化。过滤、在120'C干燥12小时后将粉末加压成形，再次粉 碎、筛分选择40 80目大小的颗粒，在850'C下焙烧8小时制得本发明加氢催化剂，元素分析催化 剂质量百分组成为CuO 31.4%， ZnO 25.2%, P5.1%, Si02 38.3%。 BET测定所制备催化剂的比表面积 为135.5m2/g，孔容为0.636ml/g,平均孔半径为12.6nm。按与实施例1相同的还原与反应条件进行 3-羟基丙酸甲酯的加氢，反应结果为HPM转化率66.0%、 1，3-丙二醇(PDO)选择性78.4X。 实施例9
按实施例1同样的方法和条件制备催化剂，只是焙烧温度由450'C改为在700'C。按与实施例1 相同的还原与反应条件进行3-羟基丙酸甲酯的加氢,反应结果为HPM转化率84.0X、]，3-丙二醇(PDO) 选择性78.6%。 实施例10
按实施例1同样的方法和条件制备催化剂，只是焙烧温度由45(TC改为在350'C，焙烧时间为12 小时。按与实施例1相同的还原与反应条件进行3-羟基丙酸甲酯的加氢，反应结果为HPM转化率87.4 % 、 1 ，3-丙二醇(PDO)选择性88.3 % 。 实施例ll
将按实施例1同样的方法和条件制备的催化剂，按与实施例1相同的还原条件进行还原，在反应 温度为150°C、氢气压力为5.5MPa, 3-羟基丙酸丙酯(HPP):丙醇=30: 70 (V/V)、 HPP的LHSV 为1.5hr—'条件下加氢。反应结果为HPP转化率75.8X、 1,3-丙二醇(PDO)选择性93.2%。
权利要求
1.一种制备1，3-丙二醇的催化剂其特征在于由CuO、ZnO、P、SiO2四种成分构成，各种成份的重量百分比为CuO 25％～60％、ZnO 1％～30％、P 0.01％～10％、SiO2 30％～60％，四种成分总量满足100％；
2. —种制备1，3-丙二醇的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤1 )将铵盐溶液加入10 70% (wt)的铜盐水溶液中反应生成络合物，Cu2+与NH+4的摩尔比为 1: 3 1: 30;2) 将步骤l)获得的络合物溶液与含有铜盐和锌盐的水溶液在5 95t:的温度及搅拌条件下共混 后，加入10 4(W(wt)次亚磷酸铵水溶液，搅拌反应1 20小时，3) 加入10 40%的硅溶胶在50 95'C温度下老化2 20小时，得到的凝胶经过滤、干燥、成型；4) 在300 900'C温度条件下焙烧2 20小时粉碎后得到目标产物。
3. 如权利要求2所述的一种用于制备1,3-丙二醇的催化剂的制备方法，其特征在于所述的铜盐、 锌盐分别是硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐中的一种。
4. 如权利要求2所述的一种用于制备1，3-丙二醇的催化剂的制备方法,其特征在于所述的铵盐是 氨水、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、醋酸铵或草酸铵中的一种或它们的混合物。
5. 如权利要求2所述的一种用于制备l,3-丙二醇的催化剂的制备方法，其特征在于所述的硅溶胶 为氨稳定型或去除阳离子的硅溶胶。
全文摘要
本发明涉及催化剂技术领域，具体是一种用于3-羟基丙酸酯加氢制备1，3-丙二醇的催化剂及其制备方法。本发明的催化剂由CuO、ZnO、P、SiO<sub>2</sub>四种成分构成，各种成份的重量百分比为CuO 25％～60％、ZnO 1％～30％、P 0.01％～10％、SiO<sub>2</sub> 30％～60％，四种成分总量满足100％。催化剂的制备方法是先将铜盐和铵盐络合后与含有一定量Cu、Zn的盐溶液共混，依次加入次亚磷酸铵和硅溶胶，经老化、过滤、干燥、成型、高温焙烧制得催化剂，将该催化剂在反应器中还原后即可用于3-羟基丙酸酯加氢制备1，3-丙二醇。本发明催化剂制备方法简便、使用寿命长、稳定性好、1，3-丙二醇选择性高。
文档编号B01J27/182GK101176848SQ20071011436
公开日2008年5月14日 申请日期2007年11月12日 优先权日2007年11月12日
发明者冯看卡, 吕志果, 应于舟, 张旭红, 杨菊群, 赵正康, 郭振美 申请人:青岛科技大学;上海焦化有限公司