专利名称：一种全固化混合电势型NOx传感器的制作方法
技术领域：
本实用新型涉及一种全固化混合电势型NOx传感器，适用于汽车尾气等恶劣环境 中大温度范围内(400°C 900°C )的N0x(N0+N02)浓度的检测。
背景技术：
氮氧化物(NOx)是典型的大气污染物，可引起酸雨，光化学雾等。矿物燃料的使 用、汽车尾气的排放等原因都会造成空气中的二氧化氮增加，空气中二氧化氮浓度过高会 导致呼吸系统、肺损伤等疾病，对大气层中的臭氧层也有一定的破坏作用，严重危害人们身 体健康。因此用于NOx浓度检测的NOx传感器应用很广泛，在环保、医疗、冶金、交通等领域 除用来检测NOx有害排放物质之外，还将它们用于生产工艺过程的控制、工业安全保障、工 艺卫生、环境保护与污染防治等多项用途。传统的NOx检测方法(如Saltzman法、化学发光 法、色谱法等)灵敏度高、检出限低，但装置复杂、价格昂贵，并且由于其在发动机尾气严酷 环境下的耐久性和耐热性较低、不能实现NOx的现场连续监测等原因，不适于安装在汽车 上。相对而言，全固化化学类NOx传感器则能满足汽车尾气中NOx含量简便、快速、现场检测 等要求。全固化化学类NOx传感器按其工作原理主要分为三类半导体型、浓差电势型和混 合电势型，其中半导体型传感器选择性差，浓差电势型传感器可检测的气体较少，且存在高 温密封的问题。混合电势型传感器是半导体型和浓差电势型结合在一起而发展起来的新型 传感器，既具有半导体型传感器平面型、无需参比气体、不用密封材料等优点，同时还具有 浓差电势型传感器测试气体范围大、输出电势信号、容易测试等优点。近十几年大量研究发 现选择氧化锆基作为电解质材料制作成的混合电势型NOx传感器在发动机尾气等严酷工 作环境下，具有较高的化学稳定性和耐热性、灵敏性更高、能够获得更大的信号输出。传统 的制备方法和手段是采用高温烧结获得氧化锆基电解质片，再将敏感电极材料涂覆在电解 质基体上进行共烧结。在这种制备方法中，由于两种材料烧结过程中收缩率的不一致，电解 质与敏感电极易发生剥离，产生开裂、起翘、分离等现象，大大减少了三相反应界面(气体、 氧化锆基电解质、敏感电极)，使得敏感电极的催化活性、电极表面的氧化、还原反应速度降 低，最终影响传感器在高温段(> 700°C )的检测灵敏度。
发明内容本实用新型所要解决的技术问题是针对现有技术的现状，而提供一种具有大温度 范围(400°C 900°C)的检测功能，检测范围宽，重复性好，制作周期短的全固化混合电势 型NOx传感器。本实用新型解决上述技术问题所采用的技术方案为一种全固化混合电势型NOx 传感器，包括电解质层，其特征是电解质层的一面上设有敏感电极层，该敏感电极层的内 面与电解质层的一面复合成一体，电解质层的另一面上设有参考电极，敏感电极层的外面 上设有工作电极，参考电极上连接有第一引线，工作电极上连接有第二引线。采取的措施还包括[0006]在上述的一种全固化混合电势型NOx传感器中，工作电极采用厚膜丝网印刷技术 制作在敏感电极层的上表面中心，参考电极采用厚膜丝网印刷技术制作在电解质层的下表 面中心。在上述的一种全固化混合电势型NOx传感器中，工作电极的面积占敏感电极层上 表面面积的50 80%，参考电极的面积占电解质层下表面面积的50 80%，电解质层的 厚度为0. 3mm 1mm，敏感电极层的厚度为0. Imm 0. 8mm，敏感电极层的面积占电解质层 的上表面积的50 80%。在上述的一种全固化混合电势型NOx传感器中，工作电极和参考电极上均制有筛 网孔。 在上述的一种全固化混合电势型NOx传感器中，电解质层由钇含量为8% mol的 氧化锆陶瓷材料制成，敏感电极层由NiO或MO+Ni复合陶瓷材料制成，其中M体积含量为 0 50%。在上述的一种全固化混合电势型NOx传感器中，工作电极和参考电极均由钼金属 材料制成。在上述的一种全固化混合电势型NOx传感器中，该NOx传感器工作温度范围为 400°C 900°C，可检测氧化氮浓度范围为 75%，响应时间小于2min。与现有技术相比，本实用新型的优点在于采用新型放电等离子烧结(SPS， SparkPlasma Sintering)技术，通过放电烧结时在材料的上下二端加上50MPa的压强，使 得电解质层与敏感电极层一次烧结成型，不仅能够解决电解质层与敏感电极层剥离问题， 同时还可以获得致密度99. 9%以上的氧化锆基电解质片，并且大大缩短了烧结周期，本全 固化混合电势型汽车用NOx传感器在高温下工作信号稳定，具有大温度范围的检测功能， 理论可检测浓度为 75% (总压为一个大气压)，响应时间小于2min，且工艺成功率 高，制作周期短，制作成的敏感元件致密度高，敏感电极层与电解质层结合好、不起翘、不易 开裂、不漏气。
图1是NOx传感器的前视图；图2是NOx传感器的俯视图；图3是NOx传感器的仰视图；图4是NOx传感器的工作原理图；图5是NOx浓度与输出电势关系曲线图；图6是NOx传感器的时间响应曲线。
具体实施方式
以下是本实用新型的具体实施例并结合附图，对本实用新型的技术方案作进一步 的描述，但本实用新型并不限于这些实施例。如图1至图6所示，图中，电解质层11 ；敏感电极层12 ；参考电极13 ；工作电极14 ； 第一引线2;第二引线3;筛网孔4。如图1至图4所示，本实用新型是一种全固化混合电势型NOx传感器，主要包括电解质层11、敏感电极层12、参考电极13、工作电极14，电解质层11的一面上设有敏感电极 层12，电解质层11的一面和敏感电极层12的内面通过放电等离子烧结技术烧结复合在一 起，这里放电等离子烧结技术是在真空的环境下，将粉体装在石墨制作的模具中，通脉冲电 流，加压，将粉体迅速烧结致密的一种技术手段。电解质层11的另一面上设有参考电极13，敏感电极层12外面上设有工作电极 14，具体为参考电极13采用厚膜丝网印刷技术制作固连在电解质层11的下表面中心，工作 电极14采用厚膜丝网印刷技术制作固连在敏感电极层12的上表面中心，工作电极14和参 考电极13均由钼金属材料制成，工作电极14和参考电极13上均制有筛网孔4，参考电极 13上连接有第一引线2，工作电极14上连接有第二引线3，电解质层11由钇含量为8%mol 的氧化锆陶瓷材料制成，敏感电极层12由M0+M复合陶瓷材料制成，其中M体积含量为 0 50%。在制备全固化混合电势型NOx传感器时，是采用放电等离子烧结技术工艺制造， 因为放电等离子烧结技术可快速烧结，在烧结过程中加压可使二种材料紧密结合，因此不 会因为收缩率不一致而出现起翘、开裂等现象。具体为步骤一是先将钇含量为8% mol的氧 化锆粉均勻放入石墨模具轻压制作电解质层11，步骤二再将混合均勻的NiO或NiO+Ni粉体 放入钇含量为8% mol的氧化锆粉上表面中心制作敏感电极层12，步骤三是将装好粉体的 石墨模具放入放电等离子烧结设备在1150°C 1350°C烧结，保温3 5分钟，烧结完成，随 炉保压冷却后，取出脱模，再使用金相砂纸进行打磨制作电解质层11和敏感电极层12并复 合成一体，步骤四在敏感电极层12的上表面中心采用厚膜丝网印刷技术制作具有筛网孔4 钼材料的工作电极14，在电解质层11的下表面中心采用厚膜丝网印刷技术制作具有筛网 孔4钼材料的参考电极13，然后步骤六在一定的温度下将工作电极14、参考电极13烧结成 型。制作好后工作电极14的面积占敏感电极层12上表面面积的50 80%，参考电极 13的面积占电解质层11下表面面积的50 80%，电解质层11的烧结后厚度为0. 3mm 1mm，敏感电极层12的烧结后厚度为0. 1mm 80. 8mm，敏感电极层12的面积约占电解质层 11的上表面积的50 80%，且NOx传感器工作温度范围为400°C 900°C，可检测氧化氮 浓度范围为 75%，响应时间小于2min。使用本实用新型的方法制造出的全固化混合电势型NOx传感器，其工作原理如图 4所示带有钼电极的全固化NOx传感器的两电极分别为参考电极13和工作电极14处于 氧气和被测混合气体N0x(N0+N02气体)的同一气氛中，多个电化学反应在电极上发生，将 各反应达到平衡时所产生的电极电势称之为混合电势，电势器件的响应就是两电极间混合 电势差。由于N0和N02在具有不同催化作用的两电极的三相界面处氧化还原反应速率的 差异，会在两电极处产生不同的混合电势，混合电势的大小与还原气体的浓度有关。工作时参考电极13(阳极)和工作电极14(阴极)两电极置于由氧气和还原性气 体或者氧化性气体组成的被测混合气体中，无需参比气体。对于N0，阳极和阴极分别发生如 下反应2N0+202- — 2N02+4e"02+4e — 202-[0030]而对于NO2，阳极和阴极反应为202- —02+4eN02+2e — NO+O2-因为以上两电化学反应为可逆反应，各个电极的动态氧化还原速率不同，造成电 极产生的不同的混合电势。以NO2为例，根据Nernst理论，混合电势可以表示为 式中=R为气体常数(8. 314J/(mol ·Κ)) ；T为工作温度(K) ；F为法拉第常数；K为 电化学反应速率常数。通过电池上产生的混合电势，从而可以确定NO2的浓度。图5所示为700°C时，NOx传感器的NOx浓度与输出电势Es的关系曲线图。图中 可以看出，NOx浓度与Es的关系与上述理论的高度符合。图6为NOx传感器的时间响应曲 线，表现出很好的重复性和小于2min的快速响应。本实用新型的优点在于采用新型放电等离子烧结(SPS，Spark Plasma Sintering)技术，通过放电烧结时在材料的上下二端加上50MPa的压强，使得电解质层与 敏感电极层一次烧结成型，不仅能够解决电解质层与敏感电极层剥离问题，同时还可以获 得致密度99. 9%以上的氧化锆基电解质片，并且大大缩短了烧结周期，本全固化混合电势 型汽车用NOx传感器在高温下工作信号稳定，具有大温度范围的检测功能，理论可检测浓 度为 75% (总压为一个大气压)，响应时间小于2min，且工艺成功率高，制作周期短， 制作成的敏感元件致密度高，敏感电极层与电解质层结合好、不起翘、不易开裂、不漏气。本文中所描述的具体实施例仅仅是对本实用新型精神作举例说明。本实用新型所 属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似 的方式替代，但并不会偏离本实用新型的精神所定义的范围。
权利要求一种全固化混合电势型NOx传感器，包括电解质层(11)，其特征是所述的电解质层(11)的一面上设有敏感电极层(12)，该敏感电极层(12)的内面与电解质层(11)的一面复合成一体，所述的电解质层(11)的另一面上设有参考电极(13)，敏感电极层(11)的外面上设有工作电极(14)，所述的参考电极(13)上连接有第一引线(2)，工作电极(14)上连接有第二引线(3)。
2.根据权利要求1所述的一种全固化混合电势型NOx传感器，其特征是所述的工作 电极(14)采用厚膜丝网印刷技术制作在敏感电极层(12)的上表面中心，所述的参考电极 (13)采用厚膜丝网印刷技术制作在电解质层(11)的下表面中心。
3.根据权利要求2所述的一种全固化混合电势型NOx传感器，其特征是所述的工作 电极(14)的面积占敏感电极层(12)上表面面积的50 80%，所述的参考电极(13)的面 积占电解质层(11)下表面面积的50 80%，电解质层(11)的厚度为0. 3mm 1mm，所述 的敏感电极层(12)的厚度为0. 1mm 0.8mm，敏感电极层(12)的面积占电解质层(11)的 上表面积的50 80%。
4.根据权利要求3所述的一种全固化混合电势型NOx传感器，其特征是所述的工作 电极(14)和参考电极(13)上均制有筛网孔(4)。
专利摘要本实用新型提供了基于放电等离子烧结技术制备的全固化混合电势型NOx传感器。所述的NOx传感器由电解质层，敏感电极层以及参考电极、工作电极构成。其中电解质层与敏感电极层多层复合材料由放电等离子烧结技术直接烧结而成，筛网孔的参考电极、工作电极层用丝网印刷直接印刷在复合材料的上下表面中心。由于本实用新型采用放电等离子烧结技术制作，所以所得的传感器敏感电极层与电解质层结合好，不存在起翘、开裂等问题，且重复性好，性能稳定，制作过程简单，制作周期短，体积小，快速响应等特点，本实用新型NOx传感器可检测NOx浓度范围为1％～75％，响应时间小于2min，适用于较宽范围NOx浓度的检测。
文档编号G01N27/407GK201594086SQ200920199990
公开日2010年9月29日 申请日期2009年11月13日 优先权日2009年11月13日
发明者王金霞, 简家文, 赵洪霞, 鲍吉龙 申请人:宁波工程学院