专利名称：一种利用二次离子质谱进行斜锆石铀铅定年的方法
技术领域：
本发明是一种利用二次离子质谱仪(SIMS)测定斜锆石铀铅年龄的方法，属于地 质年代学中二次离子质谱矿物定年方法的范畴。
背景技术：
二次离子质谱分析法是微区原位分析的一种先进方法，具有高灵敏度、高空间分 辨力和高精度的优点。使用经过加速的一次离子束聚焦后轰击被测样品表面，样品表面成 分被溅射出，并有部分被溅射出的原子、分子和原子团被电离，即形成二次离子。二次离子 经样品表面高压加速后进入质谱仪进行质量分析，得到样品在微区范围内的元素、同位素 信息。使用SIMS分析时，不同元素或者同位素之间的产率不同，即仪器的离子接收器接收 到的不同元素、同位素的信号强度和其在样品中的真实丰度不成比例。这种客观存在的现 象称为仪器分馏。而对于不同基质的样品，分馏系数会有差别，该效应称为基质效应。一般 的SIMS分析需要一种或多种已知元素、同位素比值且与被测样品相同基质，即相同主要成 分和相同物质结构的标准样品进行元素、同位素分馏校正。自然界中铀元素存在两种同位素238U和23%分别衰变成为2tl6Pb和2°7Pb。铀铅定 年技术是通过测量样品中这两组元素相对丰度来进一步计算从样品封闭到当前经历时间 的方法。衰变计算公式如下所示。206Pb = 238U (e&d _ ι)......式(1)207Pb = 235U (eA235t - 1)......式(2)式(1)和式⑵中2°6Pb、238U等标识代表样品中目前该同位素的相对丰度，其中铅 同位素是相应铀同位素的衰变子体，λ 235和λ 238分别是铀的两个同位素的衰变常数，t为 经历的衰变时间，即年龄。经过数学代换，可得到对应的两个计算年龄的公式，如下式所示。
206Pb. — ln^T1)……式(3)
1 — ι
λ238 207Pbt = ln^T1)……式(4)
λ-235式中所指两种铅元素都是铀放射性衰变产生的，而自然界中铀的两种同位素235U 和238U的含量比值不变，因此式⑴与式⑵等式两边分别相比，可以得到式(5)。该式为 铅同位素2tl7Pb和2tl6Pb的比值R76关于年龄t的函数，对t为超越方程，1/137. 88为两个铀 同位素的固定比值。通过该超越方程得到的t为一个可独立检验的年龄，称为铅铅年龄。R76 = χ ^^……式(5)
/b 137.88 ex238t_i、以上三个方程计算出的年龄在误差范围内一致时，该年龄称为谐和年龄。表明矿 物的U-Pb体系自封闭以来没有发生后期的扰动。铅铅年龄是通过铅的两个同位素比值计算的，同一元素的同位素一般认为不受仪器分馏的影响或影响很小可忽略不计，但是当年龄值较小时，年龄值对铅同位素比值过于 敏感，对比值测量精度要求过高，故铅铅年龄方法一般只用于测量年龄较老(> 800Ma)的 斜锆石。样品中通过测量得到的铅元素的丰度是放射成因的铅元素和非放射成因铅元素 (普通铅)的总和。普通铅可能是样品形成时已经存在的或者样品制备时实验室污染的铅。 式(1)至式(4)中所有铅元素的丰度都是指铀元素的同位素放射衰变形成的放射成因铅， 而不包括普通铅。故实际测量出铅元素的丰度后还要扣除其中的普通铅，才能得到正确的 样品年 龄。铅元素的同位素中2tl4Pb完全是非放射性成因的，测量得到2tl4Pb的丰度，根据已 知的2tl4Pb和2tl6Pb的比值及2tl4Pb和2tl7Pb的比值来扣除样品中2tl6Pb和2tl7Pb中的普通铅，得 到放射成因铅同位素丰度。下文中，凡涉及到的铅元素在没有特殊说明时都特指放射成因 铅。使用SIMS进行铀铅定年时，铅元素和铀元素的相对产率相差较大，即测量得到 的Pb+/u+与实际样品中的Pb/U值差别较大。故需用年龄已知的标准样品进行铀铅分馏校 正。在实际测量中，对于常见的锆石样品(分子式&Si04)，直接测量得到的Ln (206PbV238U+) 和Ln(UO2YU+)有较好的线性相关性，故采用该关系进行铀铅的分馏校正。相同年龄的锆 石样品在Ln(2tl6PbY238U+)和Ln(UO2YU+)相关图上成线性分布，以Ln (U02+/U+)为横坐标x， Ln(206PbV238U+)为纵坐标y，有y = ax+b。对于同样基质的同一次测量，所有样品应具有相 同的a值。不同年龄的样品得到的截距b不同。如图1所示。图1中，四个样品都是国际通用的锆石年龄标准样品。1到4号分别为91500锆 石、BR266锆石、TEMORA锆石和Plesovice锆石，年龄分别为1062百万年(Ma)、559Ma、417Ma 及337Ma。四条拟合的平行线分别为四个标准样品对应Ln(2°6Pb+/238U+)和Ln(U02+/U+)的相 关线。直线斜率相同而截距不同。各自截距的差别代表了年龄的差距大小。实际测量中，通 过标准样品已知的2°6Pb/238U值和实际测量的2°6Pb+/238U+计算铀元素和铅元素的分馏系数， 将该系数应用到未知样品中可以计算出未知样品的年龄。SIMS铀铅定年方法在锆石定年中有广泛的应用，是地质年代学中发展比较成熟的 年代测定方法。适合于形成年代约IMa以上的锆石样品，几乎包含了地球自约4567Ma形成 以来所有的时间范围。主要用于对硅饱和的环境下形成的岩石进行定年。本发明中涉及到的斜锆石被认为是对硅不饱的火成岩石定年的首选矿物，分子 式&02。由于斜锆石往往结晶颗粒非常小，通常小于30微米，故二次离子质谱(SIMS)的 微区原位定年技术理应是斜锆石定年的首选手段。然而SIMS对于斜锆石铀铅分馏却有严 重的“光轴效应”，影响了 SIMS技术在斜锆石定年中的应用。这里的“光轴效应”是指，当 SIMS的一次离子束与斜锆石晶体光轴成不同夹角入射到斜锆石表面时，所产生的铀元素和 铅元素的分馏不同。对于斜锆石来说，由于其颗粒极其微小，进行样品制备时不可能保证 所有的颗粒的光轴都有相同的朝向，即SIMS —次离子束入射到各个样品表面的方向相对 各自光轴方向不同，通过测量观察到的铀铅比值分布过于离散，不适合实际应用。但是斜 锆石中铅同位素比值基本不受“光轴效应”影响，测量值较为准确。目前为止，全世界范围 都没有使用SIMS进行斜锆石铀铅定年的数据发表，一般采用SIMS铅铅定年方法。具体内 容请见文献“Crystal orientation effectsduring ion microprobe U-Pb analysis of baddeleyite” Chemical Geology，2000 年，168 卷，75-97 页。
发明内容
本发明的目的在于通过优化实验过程中的技术措施，使斜锆石在SIMS铀铅定年 技术中存在的“光轴效应”减小至地质年代学中可接受的不确定性范围内。使得SIMS铀铅 定年技术在斜锆石中的应用成为可能，从而应用于广泛存在的硅不饱和的火成岩石定年。本发明的核心在于向斜锆石样品表面附近空间持续稳定的吹入一定流量的纯氧， 以提高斜锆石样品在进行SIMS分析时的铅元素产率，同时降低其“光轴效应”，提高斜锆石 SIMS铀铅定年的精度，并能应用到实际样品的测量中去。本发明的技术方案是1)将斜锆石样品挑选单颗粒矿物100粒左右并制成环氧树脂样品靶，样品靶直径 1英寸，厚度约5mm以适应SIMS测量。2)样品靶放置到SIMS样品室中，并抽真空，腔体真空度应小于IE-STorr。手动调 整样品在仪器二次离子光轴方向的位置，使一次离子束在样品表面聚焦到最好状态。3)测量之前，使用真空泵抽氧气管路5分钟，并用高纯氧气冲洗管路内部，保证吹 入样品室氧气的纯度。供氧管路经过清理后，在样品表面吹入纯度为99. 99%的高纯氧气。 通过仪器样品室上的漏阀控制氧气流量，使仪器样品室内的真空度控制在1Ε-5ΤΟΠ·正负 10%范围，并在整个标准样品和未知样品测量过程中保持稳定。氧气通过两级稳压，调整后 压力为0. 5Bar，并经过机械漏阀供给仪器内部。实验室内温度的变化会引起管路中氧气压 力的变化，故需要精确控制室内温度，每小时变化不超过士 1°C。4)采用SIMS跳峰方式，单接收系统电子倍增器(EM)进行所有质量峰的接收。5)测量过程中，标准样品和未知样品交替测量，保证标准样品和未知样品测量条 件相同。6)得到各元素比值后，根据2tlVb测量值以及目前的普通铅组成进行普通铅校正， 并用Ln (206PbV238U+)和Ln (UO2VU+)的线性关系根据标准样品的年龄对应的^16PbY238U+标准 值得到仪器的铀铅分馏系数对未知样品进行铀铅分馏校正，并通过最后的比值计算年龄。本发明通过在斜锆石样品表面吹入纯氧，一方面增加斜锆石中的铅元素的离子化 产率6倍左右，从不吹氧气高真空下的3CpS/nA/ppm提高到21CpS/nA/ppm，即，吹氧后如果 斜锆石样品中含有Ippm的铅元素，那么使用InA的一次离子束轰击样品，将在5000分辨力 下使用95%以上效率的电子倍增器(EM)得到每秒钟21个计数的信号强度；另一方面抑制 了斜锆石使用SIMS分析时的“光轴效应”至2%左右，显著提高了分析精度，达到地质年代 学有应用意义的精度范围，使斜锆石SIMS铀铅定年成为可能。
图1.一般锆石样品的SIMS铀铅分馏校正示意2.本方法中斜锆石样品表面吹氧对其铅相对产率的影响图3.本方法中斜锆石样品表面吹氧对其“光轴效应”的抑制作用
具体实施例方式以下结合具体样品将本发明涉及的技术方案进行进一步描述，但不作为对本发明内容的限制。以 6 个斜锆石样品Phalaborwa、FC_4b、05-JX02、Kovdor, LGXL-Ol 和 SK10-2 为 例，介绍本发明技术方法的具体实施。其中Wialaborwa为国际标准斜锆石年龄样品，年龄 为2059. 6士3. 5Ma。其余每个样品年龄都已通过其他方法测得，或可根据同期生成的其他矿 物的已知年龄来精确界定。除标样Wialaborwa外，其余的五个样品年龄或同期矿物年龄分 别为 1098. 2士 1. 5Ma、810士6Ma、377. 52士0. 94Ma、195士 IMa 及 32. 1 士0. 49Ma。这些已知的 参考年龄作为本方法中验证的标准，检验本方法的精确程度。上述五个样品作为被测样品与国际通用斜锆石年龄标准Wmlaborwa —起方向随 机的摆放、用环氧树脂浇注成样品靶。经过轻微打磨后露出斜锆石切面，再经过抛光、清洗、 干燥、镀金后待用。样品靶准备好后放入仪器抽真空，首先将样品室的真空降到IE-STorr以下，然后 将送氧管路使用初级真空泵抽5分钟，再放入纯氧冲洗五次以上，保证送入样品表面的氧 气纯度。然后打开仪器样品室的漏阀，使仪器样品室内的真空度控制在1Ε-5ΤΟΠ·正负10% 范围，并在整个标准样品和未知样品测量过程中保持稳定。氧气通过两级稳压，调整后压力 为0.5Bar，并经过机械漏阀供给仪器内部。控制室内温度在士 l°C/h变化范围。调整SIMS—次束斑，形状为20X30微米的椭圆，束流为ΙΟηΑ，一次束加速电 压-13KV，使用一次束光路上的磁式质量过滤器选择一次束物质为02_。样品上加+IOKV加 速电压，使用200倍传输放大率。能量过滤狭缝设为相当于60eV能量宽度。质量分辨率 设为5400 (10%峰高定义)以去除绝大多数斜锆石中需要测量的质量峰上的同质异位素干 扰，二次离子入口狭缝宽度55微米，出口狭缝宽度150微米。采用单接收器磁场跳峰扫描方式，使用EM接受所有的二次离子信号。EM效率95% 以上，死时间26nS。在本发明中，需要测量的离子、表征质量数、测量积分时间及其所起作用请参见表1。表1.本发明中被测离子
离子质量数 (amu)积分时间 (S)作用90Zr216O+1961. 04基质物质，主要用于每个测量的质量和含量校正92Zr2160+2000. 56200. 5质量数的参考质量峰200. 54. 16接收器背景噪音测量质量，该处无二次离子信号94Zr2160+2040. 56204Pbt质量参考峰204Pb+2046. 24普通铅含量测量峰206pb+2064. 16铅同位素
权利要求
1.一种使用二次离子质谱进行斜锆石铀-铅定年的方法，其特征在于在斜锆石样品 表面吹过量氧气。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于仪器样品室的初始真空度应达到IE-STorr。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于样品表面吹氧后，样品室真空应控制在 lE_5Torr0
4.如上述任一权利要求所述方法，其特征在于室内温度控制在每小时变化不超过 士 1 °C的范围内以保证氧气压力恒定。
5.如上述任一权利要求所述方法，其特征在于所使用氧气的纯度应该大于或等于 99. 99%。
6.如上述任一权利要求的方法，特征在于本发明只针对利用二次离子质谱铀铅定年 方法对斜锆石样品进行测量的情况。
全文摘要
一种利用二次离子质谱测定斜锆石铀铅年龄的方法，属于地质年代学二次离子质谱定年方法范畴。尤其指应用在具有吹氧条件的大型二次离子质谱仪上的方法。本文描述的测量方法中，首先将质谱仪样品腔中真空度达到1E-8Torr，然后打开氧气漏阀，在离样品表面吹入纯度为99.99％的氧气，使样品腔的氧气分压达到1E-5Torr。本发明采用的方法可以降低二次离子质谱在对斜锆石进行铀-铅定年时所表现出的光轴效应到2％以下。从而显著提高斜锆石在进行二次离子质谱分析时铀-铅年龄的精度。在得到铀铅测量比值后，采用ln(Pb+/U+)和ln(UO2+/U+)的线性关系进行铀-铅分馏校正，得到准确的年龄。
文档编号G01N27/62GK102141539SQ20101010343
公开日2011年8月3日 申请日期2010年2月1日 优先权日2010年2月1日
发明者刘宇, 唐国强, 李献华, 李秋立, 郭春华 申请人:中国科学院地质与地球物理研究所