专利名称：一种快速检测饮料中敌鼠或敌鼠钠盐的方法
技术领域：
本发明涉及敌鼠和敌鼠钠盐的检测方法，具体地说是一种新的快速、灵敏、无需任何前处理的检测敌鼠和敌鼠钠盐的方法。该方法以离子迁移谱技术为基础，利用毒物快速检测仪作为分析手段，检测限可以达到50ppb。该方法分析速度快，仅需0.5min。试验操作简单，无需任何样品前处理实验、无需特殊的专业背景人员操作。
背景技术：
敌鼠分子式=C23H16O3 ；分子质量=340. 36 ；中文名称2_ (2，2_ 二苯基乙酰基)_1， 3-茚满二酮；英文名称diphacinone ；2-diphenyl acetyl-1，3-indandione ；性状描述淡黄色粉末，无嗅无味，溶于酒精、丙酮和开水，不溶于苯和甲苯，无腐蚀性，稳定性好，长期贮存不变质。熔点146-147°C。其钠盐(常称敌鼠钠盐)在100°C水中溶解度为5%，加热至 207-208 °C时由黄色变为红色，325 °C分解。敌鼠为慢性杀鼠剂，是目前应用最广泛的第一代抗凝血杀鼠剂品种之一，具有适口性好、作用缓慢、效果好的特点。适合于少量、多次投毒饵的方式来防治害鼠。一般在投药后4-6天出现死鼠，而中毒个体无剧烈的不适症状。因此，不易引起同类的警觉。绝对多数个体都可以吃够足以致死的量，灭鼠比较彻底。敌鼠钠盐原粉一般以配制毒饵防治害鼠为主。毒饵中有效成分含量为 0. 025%-0. 1%，浓度低，适口性好。一般采用低浓度、高饵量的饱和投饵，或者低浓度、小饵量、多次投饵的方式。使用一次足量投饵的方式，也取得较好的效果。敌鼠和敌鼠钠盐对人畜都有剧毒。成人口服敌鼠钠盐0.06-0. 25克可引起中毒， 0. 5 2. 5克可致死。敌鼠和敌鼠钠盐慢性中毒的事实，逐渐受到法庭科学领域(投毒犯罪)和食品科学领域(蔬菜中毒物残留)关注。目前，敌鼠和敌鼠钠盐毒物的检测方法有使用高效液相色谱、气相色谱和气谱-质谱联用技术，但由于这些技术本身的缺点，导致不能在现场快速的直接分析检测。离子迁移谱(Ion Mobility Spectrometry，IMQ技术20世纪70年代出现的一种分离检测技术，与传统的质谱、色谱仪器相比，具有结构简单，灵敏度高，分析速度快，结果可靠的特点。能够在大气环境中对微量物质进行检测，适于现场使用。因此可将该技术应用到易制毒化学品的在线检测。离子迁移谱主要由离子化室、离子门、漂移区和检测器组成。样品气体在离子化室电离产生分子离子。离子在电场的驱使下通过周期性开启的离子门进入漂移区。在与逆流的中性漂移气体分子不断碰撞的过程中，由于这些离子在电场中各自迁移速率不同，使得不同的离子得到分离，先后到达收集极被检测。因此通过迁移时间就可确定分析目标物质的存在，而应用峰面积或峰高可确定相应物质的浓度。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用离子迁移谱毒物检测仪快速检测饮料中敌鼠和敌鼠钠盐的方法。
为了实现饮料中敌鼠和敌鼠钠盐的直接、快速、灵敏的检测，本发明采用的技术方案为一种快速检测饮料中敌鼠或敌鼠钠盐的方法，1)定性分析试验将1-50 μ L敌鼠或敌鼠钠盐标准品溶于有机溶剂，配成I-IOOppm的溶液，滴到进样薄片上、离子迁移谱采样点对应位置的采样处，再将进样薄片插入到热解析进样器里，然后在正离子和负离子两种模式下以离子迁移谱仪为检测仪器，经离子迁移谱仪进行分析检测，分别获得检测信号； 确定正离子或负离子两种模式下敌鼠或敌鼠钠盐的出峰时间，比较发现负离子模式更适合检测敌鼠或敌鼠钠盐；2)将1-50 μ L饮料滴到进样薄片上、离子迁移谱采样点对应位置的采样处，再将进样薄片插入到热解析进样器里，然后在负离子模式下以离子迁移谱仪为检测仪器，经离子迁移谱仪进行分析检测，获得检测信号；根据其获得的出峰时间与上步骤1)中敌鼠或敌鼠钠盐在负离子模式的出峰时间对比、进而确定饮料中是否含有敌鼠或敌鼠钠盐。离子迁移谱的两种模式都可以检测，但是负离子模式离子迁移谱检测信号更强， 因此饮料中敌鼠钠盐的分析由负离子模式的离子迁移谱完成。这种方法检测速度快，无需样品前处理过程，测量时间仅要0. 5min，灵敏度高，检测限可以达到50ppb，浓度换算成质量约为Ing。定性分析试验中，溶解敌鼠和敌鼠钠盐的溶剂为甲醇、丙酮、乙醇或水；所述饮料为咖啡、可乐、茶水或果汁，无需其它前处理方法，可直接检测或加热蒸除水分后进样检测。进样薄片为专用采样纸、四氟片、金属片或聚四氟乙烯耐高温采样布。饮料中敌鼠和敌鼠钠盐溶液的配制，是以饮料为溶剂(咖啡、可乐、苹果汁)。其中饮料中敌鼠和敌鼠钠盐的检测，无需进行复杂样品前处理，直接取某一浓度饮料溶液1-50 μ L，直接进入离子迁移谱进行分析检测，或使用加热器在100-105°C蒸除水分后进入离子迁移谱进行分析检测。其中敌鼠在饮料中很难溶解，敌鼠钠盐在饮料中可溶解。所以涉及饮料中毒物浓度检测以敌鼠钠盐为例进行分析。本发明提供的方法快速有效(无复杂的样品前处理)，适用性广，可直接应用于中毒事件的现场快速检测。本发明的优点如下1.与传统的气相色谱、液相色谱-质谱联用方法相比，将离子迁移谱作为分析饮料中敌鼠和敌鼠钠盐的手段具有以下优点整个仪器总量小于15kg携带方便，仪器独立运行，不需要电脑和外接气源和液体，适合现场使用，仪器体积小巧便携；测量速度快；没有复杂的样品前处理试验，非常适合现场快速筛查；仪器的运行费用很低，消耗品很少；仪器的性价比高，分析速度比HPLC-UV和GC-MS等快10倍。2.本测量方法简便、快速，可靠性好。测量时间仅需0.5min，没有复杂样品前处理，Imin内可以完成单个样品检测，检测限可以达到50ppb。基于法庭科学方面的应用研究需求，软件控制仪器可以根据毒物检测信号设置报警模式。
图1为检测敌鼠和敌鼠钠盐的离子迁移谱结构原理示意图；离子迁移谱仪采用传统的均勻场迁移谱，其结构示意图如图1。此仪器主要包括以下几个部分进样装置1、电离源2、反应区3、离子门4、迁移管5、尾吹气6和信号接收与检测系统7、8、9、10。其中，7为法拉第筒，8为放大器，9为A/D转换器，10为数据处理系统，11 为压缩空气。进样装置主要由热解析器、进样薄片和载气输送管路组成，其中热解析器则主要由进样口、加热棒和温度控制器组成。图2分别为用负离子模式离子迁移谱检测敌鼠和敌鼠钠盐的离子迁移谱图；图3分别为用正离子模式离子迁移谱检测敌鼠和敌鼠钠盐的离子迁移谱图；图4为用负离子模式离子迁移谱直接检测咖啡中敌鼠钠盐的离子迁移谱图；图5为用负离子模式离子迁移谱直接检测可乐中敌鼠钠盐的离子迁移谱图；图6为用负离子模式离子迁移谱直接检测苹果汁中敌鼠钠盐的离子迁移谱图。
具体实施例方式所述离子迁移谱仪以电离源为放射性63Ni源，紫外光电离源和放电电离源。所述的离子迁移谱仪主要包括进样装置、电离源、反应区、离子门、迁移区、信号接收与检测系统和气路干燥系统。进样装置主要包括热解析器、进样薄片和载气输送管路。其中热解析器主要由进样口、加热棒或者加热带、温度控制器组成，进样薄片可以为采样纸、金属栅网、聚四氟片或聚四氟乙烯专用采样布，载气输送管路由四氟管或金属管和流量计组成，如图1。为了实现敌鼠和敌鼠钠盐的快速、灵敏检测，本发明用离子迁移谱作为分析手段， 将敌鼠和敌鼠钠盐标准品溶于有机溶剂中(配成I-IOOppm的溶液)，滴到采样纸上，然后在正、负两种模式下以离子迁移谱仪为检测仪器，分别获得检测信号。其中正离子模式背景信号不如负离子模式离子迁移谱(如图2)，因此后续实验饮料中的敌鼠和敌鼠钠盐分析由负离子模式离子迁移谱完成。饮料中敌鼠和敌鼠钠盐溶液的配制，是以饮料为溶剂(咖啡、可乐、果汁、茶水)。该方法的检测限为50ppb (噪音信号强度的3倍定义为最小检测限)。图2-7给出了一些实验谱图对本发明给与说明。这些谱图的实验条件均为实验时迁移管温度保持在100°c左右，进样器温度保持在180°C左右。实施例1利用离子迁移谱仪检测敌鼠和敌鼠钠盐甲醇溶液的过程如下抽取1-50 μ L的样品溶液滴在采样薄片上，挥干甲醇(加热器80°C)，然后插入仪器的进样口。样品被一个内置的热解析器快速汽化，热解析器的温度在180°C左右；热解析得到的样品气体被载气带入离子迁移谱的电离区，载气的流量在300sCCm左右；样品在电离区被电离成正负离子，通过周期性开启的离子门，进入由均勻电场构成的漂移区，在漂移区得到分离与检测。图2给出了用负离子模式离子迁移谱仪检测敌鼠和敌鼠钠盐的离子迁移谱图，从图中可以看出，负离子模式试剂离子峰(RIP)出现在6. 5ms左右，如图2(a)所示敌鼠的出峰时间在13ms左右，如图2(b)所示敌鼠钠盐的出峰时间在10. 3ms左右。图3给出了用正离子模式离子迁移谱仪检测敌鼠和敌鼠钠盐的离子迁移谱图，从图中可以看出，试剂离子峰(RIP)出现在4. 5ms左右，如图3(a)所示敌鼠的出峰时间在 8. 8ms左右，如图3(b)所示敌鼠钠盐的出峰时间在7. Oms左右。实施例2利用离子迁移谱仪检测饮料中敌鼠钠盐的过程如下抽取1-50 μ L的样品溶液滴在干净的采样薄片上，然后插入仪器的进样口。样品被一个内置的热解析器快速汽化，热解析器的温度在180°C左右；热解析得到的样品气体被载气带入离子迁移谱的电离区，载气的流量在300sCCm左右；样品在电离区被电离成正负离子，通过周期开启的离子门，进入由均勻电场构成的漂移区，在漂移区得到分离与检测。不同化合物的迁移率常数有差异，在漂移区移动的速度不同，它们到达检测器的时间不同。测量离子到达探测器的时间和峰强度， 就可以确认化合物种类，并且根据峰的信号强度测量其含量。图4给出的是负离子模式离子迁移谱直接检测咖啡中敌鼠钠盐的离子迁移谱图； 咖啡中敌鼠钠盐得到很好的检测，试剂离子峰(RIP)出现在6. 5ms左右，而敌鼠钠盐的特征峰在10.3ms。咖啡中的其它成分同时有检出信号，但是不干扰敌鼠钠盐的检测，检出限为 50ppbo图5给出的是负离子模式离子迁移谱直接检测可乐中敌鼠钠盐的离子迁移谱图； 可乐中敌鼠钠盐得到很好的检测，试剂离子峰(RIP)出现在6. 5ms左右，而敌鼠钠盐的特征峰在10.3ms。可乐中的其它成分同时有检出信号，但是不干扰敌鼠钠盐的检测，检出限为 50ppbo图6给出的是负离子模式离子迁移谱直接检测苹果汁中敌鼠钠盐的离子迁移谱图；苹果汁中敌鼠钠盐得到很好的检测，试剂离子峰(RIP)出现在6. 5ms左右，而敌鼠钠盐的特征峰在10. :3ms。苹果汁中的其它成分同时有检出信号，但是不干扰敌鼠钠盐的检测，检出限为50ppb。
权利要求
1.一种快速检测饮料中敌鼠或敌鼠钠盐的方法，其特征在于1)定性分析试验将敌鼠或敌鼠钠盐标准品溶于有机溶剂，配成I-IOOppm的溶液，取 1-50 μ L滴到进样薄片上、离子迁移谱采样点对应位置的采样处，再将进样薄片插入到热解析进样器里，然后在正离子和负离子两种模式下以离子迁移谱仪为检测仪器，经离子迁移谱仪进行分析检测，分别获得检测信号；确定正离子或负离子两种模式下敌鼠或敌鼠钠盐的出峰时间；2)饮料样品分析试验将1-50μ L饮料滴到进样薄片上、离子迁移谱采样点对应位置的采样处，再将进样薄片插入到热解析进样器里，然后在正离子或负离子模式下以离子迁移谱仪为检测仪器，经离子迁移谱仪进行分析检测，获得检测信号；根据其获得的出峰时间与上步骤1)中的敌鼠或敌鼠钠盐的出峰时间对比、进而确定饮料中是否含有敌鼠或敌鼠钠盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于定性分析试验中，溶解敌鼠和敌鼠钠盐的溶剂为甲醇、丙酮、乙醇或水。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述饮料为咖啡、可乐、茶水或果汁，无需样品前处理方法，可直接进样检测或加热蒸除水分后进样检测。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述检测分析由负离子模式的离子迁移谱完成。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述检测限可以达到50ppb。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于进样薄片为专用采样纸、四氟薄片、金属薄片或聚四氟乙烯耐高温采样布。
全文摘要
本发明公开了一种快速、灵敏的检测痕量敌鼠和敌鼠钠盐的方法，以离子迁移谱技术为基本检测技术，利用毒物检测仪作为检测手段，研究在正、负离子模式下同时检测敌鼠和敌鼠钠盐样品。同时实现了无需任何复杂的样品前处理，可直接检测咖啡、可乐、苹果汁等饮料中的敌鼠钠盐。本测量方法简便、快速，可靠性好。测量时间仅需0.5min，检测限分别可以达到50ppb。敌鼠钠盐在不同饮料中的最小检测量约为1ng，而成人口服敌鼠钠盐0.06-0.25g可引起中毒，这个量利用离子迁移谱毒物检测仪完全可以准确检出。基于法庭科学方面的应用研究需求，软件控制仪器可以根据毒物检测信号强度实施报警模式。
文档编号G01N27/62GK102297891SQ201010206909
公开日2011年12月28日 申请日期2010年6月23日 优先权日2010年6月23日
发明者仓怀文, 李海洋, 王卫国, 王新, 鞠帮玉 申请人:中国科学院大连化学物理研究所