专利名称：一种电化学测量高锰酸盐指数的方法
技术领域：
本发明属于环境监测技术领域，涉及一种用电化学法测量水体的有机物污染程度 指标一高锰酸盐指数的方法。
背景技术：
近年来，我国内陆湖泊及河流的水质富营养化问题日益严重，蓝藻水华大面积暴 发，破坏了生态环境，威胁着生活用水的安全，已成为困扰中国经济持续发展的主要环境问 题之一。高锰酸盐指数(permanganate index)是指在一定条件下，用高锰酸钾氧化水中有 机物及无机可氧化物质，由消耗的高锰酸钾量计算相当的氧量，用Isfa表示，它是判定河流、 湖泊等相对清洁水体中有机物污染程度的重要指标。已有的测量高锰酸盐指数的方法为化学法，是向样品中加入已知量的高锰酸钾 和硫酸，在沸水浴中加热约30min，高锰酸钾将样品中的某些有机物和无机可氧化物质氧 化，反应后加入过量的草酸钠还原剩余的高锰酸钾，再用高锰酸钾标准溶液回滴过量的草 酸钠，通过计算得到样品中的高锰酸盐指数。此法需要加热消解，测试时间长，操作繁琐， 消耗高锰酸钾、硫酸等腐蚀性试剂，容易产生二次污染，利用该原理生产的仪器设备，结构 复杂，维护困难，且需做严格的防腐蚀处理，因此一些研究者致力于高锰酸盐指数测定新 方法的石幵究° Isao Karube 等人在题为"Chemical oxygen demand sensor employing a thin layer electrochemical cell，，禾口 "Chemical oxygen demand Sensor using a stopped-flow thin layer electrochemical cell”的文章里提出用铜电极作为传感器， 在恒电位条件下检测其氧化有机物所产生的电量，并与化学法测得的值进行对比，得出相 应的线性关系，用以检测高锰酸盐指数，上述文章发表在《Analytica Chimica Acta)) 1999, 398 161 171 和《Electroanalysis》1999,11(16) :1172 1179。与化学法相比，该方 法没有加热消解过程、无需使用硫酸以及复杂设备，缩短了反应时间，减少了漏液风险，是 一种环境友好的高锰酸盐指数检测方式，但是该电化学测量方法所采用的铜电极易氧化腐 蚀，对有机物分解能力有限，且灵敏度不高，其实际应用受到了限制。
发明内容
本发明的目的，是提供一种灵敏度高、检测限低、环境友好、简便快速的电化学测 量高锰酸盐指数的方法。本发明的目的主要通过下列技术方案实现一种电化学测量高锰酸盐指数的方法，是将工作电极、参比电极和对电极置于电 解质溶液硫酸钠或硝酸钠溶液中，控制一定的电位，分别向电解质溶液中加入不同高锰酸 盐指数的标准测试液或被测水样，测量氧化有机物所产生的电流，根据测量标准测试液得 到的校准曲线，得出被测水样的高锰酸盐指数值，其特征在于，工作电极采用以金属钛为基 体的锑掺杂氧化锡/氧化铅(Ti/Sb-Sn02/^b02)复合电极，控制电解质溶液的pH值为3 11，施加电压为采用饱和银/氯化银电极作参比电极时施加电压1.05 1.70V，采用饱3和甘汞电极作参比电极时施加电压1. 00 1. 65V ；工作电极是先采用电沉积法或热分解 法在金属钛基体上生成锑掺杂氧化锡(Sb-SnO2)涂层、再采用电沉积法在锑掺杂氧化锡 (Sb-SnO2)涂层上生成氧化铅0 )涂层制成的。本发明的进一步特征在于，电解质溶液体积为10 50mL，电解质浓度为0. 01 0. 2mol/L，工作电极面积为0. 1 2. 0cm2。本发明中使用不同的参比电极，施加电压不同。参比电极可以在银/氯化银电极、 饱和甘汞电极和硫酸亚汞电极之中进行选择，这些均为常用参比电极，施加电压可根据该 参比电极相对于标准氢电极的电极电势进行换算。对电极可采用化学性质稳定的钼片或钼丝。工作电极采用Ti/Sb-Sn02/^W)2复合电极，具有灵敏度高、检测限低、抗腐蚀性强 的特点，适用于测定相对清洁水体中低浓度的有机物。工作电极的制备，是先采用电沉积法或热分解法在金属钛基体上制备一个 Sb-SnO2中间层，再采用电沉积法在该中间层上制备1 外层。Sb-SnO2中间层和1 外层均采用电沉积法(两步沉积法)制备工作电极的具体 步骤为(1)将金属钛片打磨、清洗处理，将处理后的钛片作为阴极，放入含有Sn02、Sb2O3 和盐酸的乙醇体系中进行电沉积，阳极可以采用钼电极或钯、金等其他金属电极，乙醇体系 中各成分的含量为SnA50 250g/L、Sb2035 25g/L、浓度为37%的盐酸10 50g/L ；控 制电流密度为10 50mA/cm2，电沉积时间为10 60min，取出后升温至400 700°C，保温 0.5 4h后，降至室温；(2)将步骤⑴处理后的钛片再作为阴极，重复步骤⑴的电沉积-升温-保 温-降温过程，共重复2 5次，制得以钛为基体的锑掺杂氧化锡(Sb-SnO2)涂层。(3)将已覆盖锑掺杂氧化锡(Sb-SnO2)涂层的钛片作为阳极，放入HC104、Pb (NO3) 2 和NaF的混合水溶液中进行电沉积，阴极可以采用钼、钯、金、铁金属或石墨电极，溶液中各 成分的含量为HC104 50 500mmol/L、Pb (NO3)2IO 100mmol/L、NaF 5 50mmol/L，控制 溶液温度为50 90°C，施加电压1. 0 3. 0V，沉积时间0. 5 5min，得到以金属钛为基体 的锑掺杂氧化锡/氧化铅(Ti/Sb-Sn02/^b02)复合电极。Sb-SnO2中间层采用热分解法、1 外层采用电沉积法制备工作电极的具体步骤 为(1)将金属钛片打磨、清洗处理；(2)将处理后的钛片浸入含Sn02、Sb2O3和盐酸的异丙醇体系中，异丙醇体系中各 成分的含量为=SnO2 100 800g/L,Sb2O3 5 50g/L、浓度为37%的盐酸10 50g/L，取出 后在空气中干燥；再重复浸入-干燥过程2 5次；(3)升温至400 700°C，保温0. 5 4h后降至室温；(4)将步骤C3)处理后的钛片再放入异丙醇体系中，重复步骤( (3)，共重复 1 4次，制得以钛为基体的锑掺杂氧化锡(Sb-SnO2)涂层。(5)电沉积法制备1 外层，与两步电沉积法的步骤(2)相同。本发明具有如下特点1、测量高锰酸盐指数不使用硫酸等试剂，环境友好。4
2、以金属钛为基体的锑掺杂氧化锡/氧化铅复合电极化学性质稳定，灵敏度高， 检测下限可达0. 5mg/L(S/N = 3)。3、该方法操作方便，单次测量时间小于5分钟，可用于湖泊、河流或微污染原水的 高锰酸盐指数的检测。
具体实施例方式首先制备以金属钛为基体的氧化锡/氧化铅(Ti/Sb-Sn02/^b02)复合电极作为工 作电极。先采用电沉积法或热分解法在金属钛基体上制备一个Sb-SnO2中间层，再采用电 沉积法在该中间层上制备1 外层。USb-SnO2中间层和1 外层均采用电沉积法(两步沉积法)制备工作电极的具 体步骤为(1)将金属钛片打磨、清洗处理；(2)制备电沉积用的含有Sn02、Sb2O3和盐酸的乙醇体系，乙醇体系中各成分的含 量为SnA 50 250g/L，Sb2O3 5 25g/L，浓度为 37%的盐酸 10 50g/L ；(3)打磨清洗后的钛片作为阴极，放入乙醇体系中进行电沉积，阳极可以采用钼电 极或钯、金等其他金属电极，控制电流密度为10 50mA/cm2，电沉积时间为10 60min，取 出后升温至400 700°C，保温0. 5 4h后，降至室温；(4)将步骤(3)处理后的钛片再作为阴极，重复步骤(3)的电沉积-升温-保 温-降温过程，共重复2 5次，制得以钛为基体的锑掺杂氧化锡(Sb-SnO2)涂层。(5)将步骤(4)制得的以钛为基体的锑掺杂氧化锡(Sb-SnO2)涂层作为阳极，放入 HClO4, Pb (NO3)2和NaF的混合水溶液中进行电沉积，阴极可以采用钼、钯、金、铁金属或石墨 电极，溶液中各成分的含量为HC104 50 500mmol/L，Pb (NO3)2 10 100mmol/L，NaF 5 50mmol/L，控制溶液温度50 90°C，施加电压1. 0 3. 0V，沉积时间0. 5 5min，得到以金 属钛为基体的锑掺杂氧化锡/氧化铅(Ti/Sb-Sn02/^b02)复合电极。2、Sb-SnO2中间层采用热分解法、PbO2外层采用电沉积法制备工作电极的具体步 骤为(1)将金属钛片打磨、清洗处理；(2)制备热分解法用的含Sn02、Sb2O3及盐酸的异丙醇体系中，异丙醇体系中各成 分的含量分别为SnO2 100 800g/L、Sb2O3 5 50g/L、37%的盐酸10 50g/L ；(3)将打磨清洗处理后的钛片浸入异丙醇体系中，再缓慢取出后在空气中干燥；(4)将该钛片再重复步骤(3)的浸入 干燥过程，共重复2 5次；(5)升温至400 700°C，保温0. 5 4h，降至室温；(6)重复步骤(4) (5)，共重复1 4次，制得以钛为基体的锑掺杂氧化锡Sb SnO2涂层。(7)电沉积法制备1 外层，与两步电沉积方式的步骤(5)相同，得到以金属钛为 基体的锑掺杂氧化锡/氧化铅(Ti/Sb-Sn02/^b02)复合电极。工作电极用聚四氟乙烯或玻璃材质进行封装，但将测量所需的工作电极面积部分 暴露在外面。下面结合实施例，对以Ti/Sb-Sn02/^W)2复合电极为工作电极，测量清洁水体的高锰酸盐指数的方法做进一步说明。实施例1，测定某水库水样中的高锰酸盐指数。以Ti/Sb-Sn02/m^2复合电极为工作电极，工作电极面积为0. Icm2,以钼片为对电 极，以饱和甘汞电极为参比电极，施加电位1. 0V,向10mL、0. 01mol/L、pH值为3的硫酸钠溶 液中加入不同高锰酸盐指数的标准测试液，记录产生的电流信号，平行测定3次，取其平均 值，得到电流值与高锰酸盐指数的校准曲线，相关系数为0. 9780。在相同的测试条件下，测 得该水库水样的高锰酸盐指数为2. 73mg/L，与化学法测定值相比，相对误差为10. 8%。由 于测定的是低污染的清洁水体，因此有一定相对误差。实施例2，测定某河流水样中的高锰酸盐指数。以Ti/Sb-Sn02/m^2复合电极为工作电极，工作电极面积为0. 5cm2,以钼片为对电 极，以饱和甘汞电极为参比电极，施加电位1. 4V，向25mL、0. lmol/L、pH值为7的硝酸钠溶 液中加入不同高锰酸盐指数的标准测试液，记录产生的电流信号，平行测定3次，取其平均 值，得到电流值与高锰酸盐指数的校准曲线，相关系数为0. 9841。在相同的测试条件下，测 得该河流水样的高锰酸盐指数为4. 85mg/L，与化学法测定值相比，相对误差为8. 7%。实施例3，测定某河流水样的高锰酸盐指数。以TVSb-SnO2An^2复合电极为工作电极，面积为2. Ocm2,以钼丝为对电极，以饱 和银/氯化银为参比电极，施加电位1. 7V,向50mL、0. 2mol/L、pH值为11的硫酸钠溶液中 加入不同高锰酸盐指数的标准测试液，记录产生的电流信号，平行测定3次，取其平均值， 得到电流值与高锰酸盐指数的校准曲线，相关系数为0. 9736。在相同的测试条件下，测得该 河流水样的高锰酸盐指数为5. 47mg/L，与化学法测定值相比，相对误差为9. 3%。
权利要求
1.一种电化学测量高锰酸盐指数的方法，是将工作电极、参比电极和对电极置于电解 质溶液硫酸钠或硝酸钠溶液中，控制一定的电位，分别向电解质溶液中加入不同高锰酸盐 指数的标准测试液或被测水样，测量氧化有机物所产生的电流，根据测量标准测试液得到 的校准曲线，得出被测水样的高锰酸盐指数值，其特征在于，工作电极采用以金属钛为基体 的锑掺杂氧化锡/氧化铅复合电极，控制电解质溶液的PH值为3 11，施加电压为采用 饱和银/氯化银电极作参比电极时施加电压1.05 1.70V，采用饱和甘汞电极作参比电极 时施加电压1. 00 1. 65V ；工作电极是先采用电沉积法或热分解法在金属钛基体上生成锑 掺杂氧化锡涂层、再采用电沉积法在锑掺杂氧化锡涂层上生成氧化铅涂层制成的。
2.如权利要求1所述的电化学测量高锰酸盐指数的方法，其特征在于，电解质溶液体 积为10 50mL，电解质浓度为0. 01 0. 2mol/L，工作电极面积为0. 1 2. 0cm2。
3.如权利要求1或2所述的电化学测量高锰酸盐指数的方法，其特征在于，所述的工作 电极的制备步骤如下(1)将金属钛片打磨、清洗处理，将处理后的钛片作为阴极，放入含有Sn02、Sb2O3和盐 酸的乙醇体系中进行电沉积，乙醇体系中各成分的含量为Sr^250 250g/L、Sb2035 25g/ L、浓度为37%的盐酸10 50g/L ；控制电流密度为10 50mA/cm2，电沉积时间为10 60min，取出后升温至400 700°C，保温0. 5 4h后，降至室温；(2)将步骤(1)处理后的钛片再作为阴极，重复步骤(1)的电沉积-升温-保温-降温 过程，共重复2 5次，制得以钛为基体的锑掺杂氧化锡涂层。(3)将已覆盖锑掺杂氧化锡涂层的钛片作为阳极，放入HC104、Hd(NO3)2和NaF的混 合水溶液中进行电沉积，溶液中各成分的含量为=HClO4 50 500mmol/L、Pb (NO3)2IO 1 OOmmol/L, NaF 5 50mmol/L，控制溶液温度为50 90°C，施加电压1. 0 3. 0V，沉积时 间0. 5 5min，得到以金属钛为基体的锑掺杂氧化锡/氧化铅复合电极。
4.如权利要求1或2所述的电化学测量高锰酸盐指数的方法，其特征在于，所述的工作 电极的制备步骤如下(1)将金属钛片打磨、清洗处理；(2)将处理后的钛片浸入含Sn02、Sb2O3和盐酸的异丙醇体系中，异丙醇体系中各成分 的含量为=SnO2 100 800g/L、Sb203 5 50g/L、浓度为37%的盐酸10 50g/L，取出后在 空气中干燥；再重复浸入-干燥过程2 5次；(3)升温至400 700°C，保温0.5 4h后降至室温；(4)将步骤C3)处理后的钛片再放入异丙醇体系中，重复步骤O) (3)，共重复1 4次，制得以钛为基体的锑掺杂氧化锡涂层。(5)将已覆盖锑掺杂氧化锡涂层的钛片作为阳极，放入HClO4Jb(NO3) 2和NaF的混合水 溶液中进行电沉积，溶液中各成分的含量为HC10450 500mmol/L、Pb (NO3)2IO IOOmmol/ L、NaF 5 50mmol/L，控制溶液温度为50 90°C，施加电压1. 0 3. 0V，沉积时间0. 5 5min，得到以金属钛为基体的锑掺杂氧化锡/氧化铅复合电极。
全文摘要
本发明属于环境监测技术领域，涉及一种用电化学法测量较清洁水体的有机物污染程度指标——高锰酸盐指数的方法。其特征在于，工作电极采用以金属钛为基体的锑掺杂氧化锡/氧化铅(Ti/Sb-SnO2/PbO2)复合电极，控制电解质溶液的pH值为3～11，施加电压为采用饱和银/氯化银电极作参比电极时1.05～1.70V，采用饱和甘汞电极作参比电极时1.00～1.65V；工作电极是先采用电沉积法或热分解法在金属钛基体上生成锑掺杂氧化锡(Sb-SnO2)涂层、再采用电沉积法在锑掺杂氧化锡(Sb-SnO2)涂层上生成氧化铅(PbO2)涂层制成的。本发明具有灵敏度高、检测限低、环境友好、测量简便快速的优点，可用于较清洁水体中有机物的监测。
文档编号G01N27/413GK102043008SQ20101051993
公开日2011年5月4日 申请日期2010年10月26日 优先权日2010年10月26日
发明者全燮, 谭峰, 赵慧敏, 陈硕, 马传军 申请人:大连理工大学