专利名称：一种用于印制电路板制造中的碱性高锰酸盐去钻污的后处理中和剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于碱性高锰酸盐去钻污的后处理中和剂，使用在印制电路板制 造的孔壁去钻污过程中。
背景技术：
在印制电路板制造过程中，为了节省空间和重量，配合各种电器设备，电路板往往 会制造成两层或者多层印制电路板。每个电路层都通过绝缘材料与其它电路层相隔离，这 些绝缘材料通常使用含树脂的材料，如环氧树脂、环氧树脂/玻纤材料或聚酰亚胺等。要 将不同层的电路层导通，就需要进行钻孔，然后对孔进行金属化，形成导电通路。由于钻孔 时的高温使印制板中的树脂发生熔化，就会产生树脂粘连物，粘在孔壁的导体表面，形成钻 污。在这种情况下，要使孔壁金属化与金属导体之间保持良好的导电性能，就必须把这些附 在孔壁上的钻污除去。去钻污工艺是孔金属化的重要工序，去钻污质量的好坏，直接影响了孔金属化的 质量，决定了多层板或双面板的质量和可靠性。去钻污的方法大致有以下的几种，物理的机 械方法、化学的方法(如浓硫酸去钻污、铬酸去钻污、高锰酸盐去钻污)，电解的方法(如 等离子去钻污)等；机械方法是通过高压的方式使干料流或湿料流通过需要去钻污的孔， 通过高强的摩擦把钻污清除掉。但机械方法去钻污速度慢而且过程难于控制，去钻污的效 果往往不是很理想，很难把所有孔壁上的钻污完全清除掉。等离子去钻污方法是通过高活 度的等离子流对氧化后受到严重破坏的有机材料如环氧树脂及其伴生物、聚酞亚胺、聚丙 烯睛都能快速、均勻地把它们从通孔壁上作用掉；但等离子去钻污的设备昂贵，并且生产量 受到一定的限制，所以就算其去钻污的效果较好，但使用的普遍性并不高。浓硫酸去钻污方 法是利用浓硫酸的氧化性，把钻污腐蚀掉，但浓硫酸不但非常危险，操作人员要格外小心， 而且浓硫酸容易吸水，限制了它的使用寿命；在除钻污的效果上看，由于被浓硫酸处理过后 的孔壁会变得过分光滑，导致孔金属化后的金属层与基材的附着力情况不理想。铬酸去钻 污方法与浓硫酸相似，并且铬酸有毒，而且废水处理困难较大，这也是其使用受限制的一个 重要因素。目前最常用的去钻污方法是高锰酸盐去钻污，高锰酸盐(钾、钠盐)有强的氧化 性，只要经过一次处理，就能达到良好的去钻污效果，并且配套高锰酸盐循环再生装置，大 大降低了废水处理的周期和生产成本，所以碱性高锰酸盐(钾、钠盐)去钻污方法是目前使 用最广泛的去钻污方法。碱性高锰酸盐去钻污方法分为三个工序溶胀、高锰酸盐去钻污、中和。溶胀是把 去钻污的板子浸泡在溶胀剂中，使钻污溶胀及部分溶解，溶胀剂中的活性剂可降低界面表 面张力，为下一步去钻污创造条件。然后在碱性的高锰酸盐溶液中通过强氧化性的高锰酸 根把溶胀的钻污进行化学反应清除掉。碱性高锰酸盐去钻污后虽然要经过水洗工序，但残 留在板边、板面与孔壁中的高锰酸盐与锰酸盐残渣水洗无法完全去掉，如果不进行进一步 的处理，那么残渣就会影响后面孔金属化的效果，严重时导致孔壁无铜、漏铜的孔金属化失
3败的情况，所以必须进行后处理。目前常用的后处理方法是使用中和剂，把残留的高锰酸盐 与锰酸盐残渣等高价的锰元素还原成容易溶于水的二价锰离子，然后再经水洗，得到干净 的生产板。中和剂作为碱性高锰酸盐去钻污的后处理剂，其性能的好坏，直接影响着孔金属 化的性能，但其具体的研究分析资料报道得并不多，只是在某些专利或文献偶尔提及。如美 国专利US6454868中提到，通常中和剂可以是任何能溶于水并且能被高锰酸盐氧化的化合 物，在专利里列举了所用的中和剂包括水溶性的酸性氯化亚锡溶液，如SnC12-HCl，盐酸羟 胺，甲醛，草酸，和稀释的盐酸或硫酸水溶液；但甲醛是纵所周知的致癌物加上草酸与铜形 成的草酸铜溶解度不高，所以并没有推广使用。更早时间的美国专利US5110355中提到一种由中和/调整剂合并在一起的混合水 溶液，至少含有一种中和剂或酸性还原剂，还至少含有一种聚合(高分子)电解质调整剂 (用于孔内的电性调整，这里不包括非离子表面活性剂)，但合并使用的效果不如分开单独 使用的效果优异，目前市场上中和剂与调整剂基本是分开使用，并且还在两个工序之间加 入水洗甚至热水洗。也有文献报道过中和剂的一些使用，如在1986年A. R. Del Gobobo和 Dr. C. I. Courduvelis等人在碱性高锰酸盐去钻污的文章中提到中和剂的成分，其中和剂由 还原剂、酸性电解质、玻璃蚀刻剂和水组成，但具体化合物没有详细报道。此外，在1983年 Francis J. Nuzzi在文章IPC-TP-458中也提到了中和剂，但具体成分没有报道，而是在中 和剂水洗步骤后加了一道热碱洗，来提高高锰酸盐和锰酸盐残渣的去除，但增加多一道工 序，从而也增加了废水的处理，所以这种做法也没有被广泛应用。但随着时代的不断发展，电子产品已进入了功能的多元化、轻薄微型化、便携和低 成本化时代。随着现代电子工业的飞速发展，对于密度较低的单、双面板而远不能满足发展 的要求，应际而生的多层印刷电路板在越来越多的方面得到广泛应用，层与层之间进行连 接的过孔的孔径也越来越小，这对与之相配套的电子化学品也提出了更高的要求。目前使 用的中和剂主要有硫酸双氧水体系和酸性羟胺盐体系。硫酸双氧水体系由于生产过程中 的浓度变化和药水性能比较难控制，所以使用最多的是酸性羟胺盐体系。但随着孔径不断 的变小，简单的酸性羟胺盐体系的中和剂，已经不能满足生产的要求，一般的渗透能力已经 不能使药水充分进入到小孔内并把残留物彻底中和带出；其次，中和剂中含有大量的酸，生 产过程中会溶解铜，当中和剂槽液使用了一段时间后，带入的铜离子会渐渐积累，污染加重 时，会严重影响中和剂的还原性能，从而影响孔的金属化的性能，严重时出现孔内漏铜、掉 铜的现象，于是不得不经常更换槽液，导致中和剂槽液使用寿命短，废水处理量大，生产成 本升高等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于印制电制电路板制造中的碱性高锰酸盐去钻污的 后处理中和剂，该中和剂的湿润性和渗透性较强，能有效的去除印制电路板中微小孔壁内 残留的高锰酸盐与锰酸盐残渣，并且耐铜离子污染的能力强，且能有效的延长中和剂槽液 的使用寿命。本发明的技术解决方案是所述该中 剂由还原剂、表面活性剂、有机金属螯合剂、酸和水组成，所述还原剂是10 20克/升、表面活性剂是0. 5 2克/升、有机金属螯合 剂是1 5克/升，酸选用硫酸或盐酸，调节PH值< 1. 0，水是余量。以上本发明所述还原剂是羟胺磷酸盐、羟胺-0-磺酸、羟胺-0-乙酸半盐酸盐或其 混合物。本发明所述表面活性剂可以选用聚乙二醇、烷基聚氧乙烯醚或其混合物。以上本发明所述有机金属螯合剂可以选用聚羟基乙酸、半胱胺、DL-半胱氨酸或其 混合物。具体的作用机理如下高锰酸盐与锰酸盐残渣+中和剂一Mn2++可溶于水的产物经过中和剂处理之后，高锰酸盐与锰酸盐残渣都变成了可溶于水的二价锰离子和 其他可溶于水的产物，最后水洗掉。其次，本发明所述的中和剂中添加了协同作用的表面活性剂和有机金属螯合剂， 使得中和剂有强的耐铜离子污染能力，且有较长的使用寿命。比起普通的酸性羟胺盐体系 中和剂，使用寿命能延长一倍或以上。本发明所述的中和剂由还原剂、表面活性剂、有机金属螯合剂、酸和水组成。其中 还原剂可以选用羟胺磷酸盐、羟胺-0-磺酸、羟胺-0-乙酸半盐酸盐或其混合物；表面活性 剂可以选用聚乙二醇、烷基聚氧乙烯醚或其混合物；有机金属螯合剂可以选用聚羟基乙酸、 半胱胺、DL-半胱氨酸或其混合物；酸可以选用硫酸或盐酸。本发明所述的中和剂各组分的含量范围如下还原剂是10 25克/升，表面活性剂是0. 5 2克/升，有机金属螯合剂是1 5克/升，酸是调节pH值在< 1.0，水是余量。本发明的优点是该中和剂的湿润性和渗透性较强，能有效的去除印制电路板中微 小孔壁内残留的高锰酸盐与锰酸盐残渣，并且耐铜离子污染的能力强，且能有效的延长中 和剂槽液的使用寿命。
图1是本发明的背光等级划分图。
具体实施例方式发明详述下面将以具体的实施例子来讲述本发明。本发明的工艺流程与传统的多层板与双面板的化学镀铜孔金属化的工艺流程是 一样的，其具体工艺流程如下钻污溶胀一> 水洗一> 碱性高锰酸盐除胶一> 水洗一> 酸性中和一> 水洗一> 除 油调整一> 水洗一> 微蚀一> 水洗一> 预浸处理一> 活化处理一> 水洗一> 加速处理一> 水洗一> 化学镀铜一> 水洗一> 干燥实施例一中和剂的组成 配制方法在烧杯中加入适量的DI水，然后依次加入5g羟胺磷酸盐、5g羟 胺-0-磺酸、0. 5g聚乙二醇400、3g聚羟基乙酸、Ig半胱胺，搅拌溶解，接着在PH计的监控 下，边搅拌边加入浓硫酸，待PH值小于1. 0时，可以停止加入浓硫酸，最后加入余量的水至 1升，这时配制好的中和剂可以进入处理使用阶段。处理条件如下采用摇摆浸泡和打气装置处理温度45 °C浸泡时间5分钟pH 值 <1.0把钻有多个测试孔，孔径为0. 25-1. Omm的FR4的多层印制电路测试板按照传统的 孔金属化工艺流程进行处理，处理后的试板进行孔的金属化性能背光测试。然后往中和剂槽中逐渐添加铜离子，并且测试铜离子在0. 5g/L、l. Og/LU. 5g/L、 2. 0g/L、2. 5g/L、3. Og/L的中和剂槽液进行孔金属化后，背光性能的情况。实验结果见表一表一 注背光等级分1-10级，级数越高，背光性能越好。
背光等级——按传统的背光试验法，打切片，把孔磨到一半，然后在金相显微镜下 观察，用25w的灯泡在切片下面从下往上照切片，观察者由上往下观察切片，孔壁避光度的 好坏用背光等级图来判断，等级越高，孔金属化越好。背光等级图见图一。实施例二 中和剂的组成 配制方法与实施例一相同。处理条件如下采用摇摆浸泡和打气装置处理温度45 °C浸泡时间5分钟pH 值 <1.0把钻有多个测试孔，孔径为0. 25-1. Omm的FR4的多层印制电路测试板按照传统的 孔金属化工艺流程进行处理，处理后的试板进行孔的金属化性能背光测试。然后往中和剂槽中逐渐添加铜离子，并且测试铜离子在0. 5g/L、l. Og/LU. 5g/L、 2. 0g/L、2. 5g/L、3. Og/L的中和剂槽液进行孔金属化后，背光性能的情况。实验结果见表二表二 实施例三中和剂的组成 配制方法与实施例一相同。处理条件如下采用摇摆浸泡和打气装置处理温度45 °C浸泡时间5分钟pH 值<1.0把钻有多个测试孔，孔径为0. 25-1. Omm的FR4的多层印制电路测试板按照传统的 孔金属化工艺流程进行处理，处理后的试板进行孔的金属化性能背光测试。然后往中和剂槽中逐渐添加铜离子，并且测试铜离子在0. 5g/L、l. Og/LU. 5g/L、 2. 0g/L、2. 5g/L、3. Og/L的中和剂槽液进行孔金属化后，背光性能的情况。实验结果见表三表三
实施例四中和剂的组成 配制方法与实施例一相同。处理条件如下采用摇摆浸泡和打气装置处理温度45 °C浸泡时间5分钟pH 值 <1.0把钻有多个测试孔，孔径为0. 25-1. Omm的FR4的多层印制电路测试板按照传统的 孔金属化工艺流程进行处理，处理后的试板进行孔的金属化性能背光测试。然后往中和剂槽中逐渐添加铜离子，并且测试铜离子在0. 5g/L、l. Og/LU. 5g/L、 2. 0g/L、2. 5g/L、3. Og/L的中和剂槽液进行孔金属化后，背光性能的情况。实验结果见表四表四 实施例五中和剂的组成 配制方法与实施例一相同。处理条件如下采用摇摆浸泡和打气装置处理温度45 °C浸泡时间5分钟pH 值 <1.0把钻有多个测试孔，孔径为0. 25-1. Omm的FR4的多层印制电路测试板按照传统的 孔金属化工艺流程进行处理，处理后的试板进行孔的金属化性能背光测试。然后往中和剂槽中逐渐添加铜离子，并且测试铜离子在0. 5g/L、l. Og/LU. 5g/L、 2. 0g/L、2. 5g/L、3. Og/L的中和剂槽液进行孔金属化后，背光性能的情况。实验结果见表五表五
10 比较例一中和剂的组成 配制方法与实施例一相同。处理条件如下采用摇摆浸泡和打气装置处理温度45 °C浸泡时间5分钟pH 值 <1.0把钻有多个测试孔，孔径为0. 25-1. Omm的FR4的多层印制电路测试板按照传统的 孔金属化工艺流程进行处理，处理后的试板进行孔的金属化性能背光测试。然后往中和剂槽中逐渐添加铜离子，并且测试铜离子在0. 5g/L、l. Og/LU. 5g/L、 2. 0g/L、2. 5g/L、3. Og/L的中和剂槽液进行孔金属化后，背光性能的情况。实验结果见表六表六 比较例二中和剂的组成 配制方法在烧杯中加入适量的DI水，在搅拌下，缓慢加入30g浓硫酸，待温度降 至室温后，加入IOg双氧水，然后加入余量的水至1升，最后搅拌均勻，可以进入处理使用阶 段。处理条件如下采用摇摆浸泡和打气装置处理温度25°C (在高于30°C的情况下双氧水分解加速，浓度难于控制)浸泡时间 2分钟(浸泡时间过程，双氧水对铜板的腐蚀加重，所以双氧水体系的中和时间一般控制在 2分钟)pH 值 <1.0把钻有多个测试孔，孔径为0. 25-1. Omm的FR4的多层印制电路测试板按照传统的 孔金属化工艺流程进行处理，处理后的试板进行孔的金属化性能背光测试。然后往中和剂槽中逐渐添加铜离子，并且测试铜离子在0. 5g/L、l. Og/LU. 5g/L、 2. 0g/L、2. 5g/L、3. Og/L的中和剂槽液进行孔金属化后，背光性能的情况。实验结果见表七表七
12 综合所有实验结果来看，比较例子中的普通硫酸羟胺盐体系和硫酸双氧水体系的 中和剂，当铜离子累积到1. Og/L左右时，小孔径(0. 25mm)的孔金属化的沉铜背光等级就达 不到8. 5级，当铜离子累积到1. 5g/L左右时，大孔径(1. Omm)的孔金属化的沉铜背光等级 就达不到8. 5级，需要进行换缸才能继续生产。本发明的中和剂，在各个实施例子的实验结 果看来，铜离子积累到3. Og/L时，大小孔径的孔金属化的沉铜背光等级依然能达到9. 0级， 对铜离子的污染忍耐能力比普通体系的中和剂要强一倍，使用寿命也比普通体系的中和剂 要长。同时，本发明的中和剂在铜离子污染较严重时，小孔径(0.25mm)的孔金属化依然能 达到9. 0级以上，比普通体系的中和剂具有更加优良的湿润性和渗透性，能很好的中和小 孔径中残留的高锰酸盐与锰酸盐残渣。所以本发明的中和剂能有效的改善印制电路板中由于高锰酸盐与锰酸盐残渣除 不干净而引起后工序孔金属化产生孔内无铜或孔内背光不良的情况，并且对生产过程中印 制线路板溶入中和剂槽液中的铜离子有很高的忍耐能力，避免了由于铜离子积聚使中和剂 槽液频繁换缸的情况，从而延长了中和剂槽液的使用寿命。
权利要求
一种用于印制电路板制造中的碱性高锰酸盐去钻污的后处理中和剂，其特征是所述该中和剂由还原剂、表面活性剂、有机金属螯合剂、酸和水组成，所述还原剂是10～20克/升、表面活性剂是0.5～2克/升、有机金属螯合剂是1～5克/升，酸选用硫酸或盐酸，调节PH值＜1.0，水是余量。
2.根据权利要求1所述的一种用于印制电路板制造中的碱性高锰酸盐去钻污的后处 理中和剂，其特征是还原剂是羟胺磷酸盐、羟胺-0-磺酸、羟胺-0-乙酸半盐酸盐或其混合 物。
3.根据权利要求1所述的一种用于印制电路板制造中的碱性高锰酸盐去钻污的后处 理中和剂，其特征是所述表面活性剂可以选用聚乙二醇、烷基聚氧乙烯醚或其混合物。
4.根据权利要求1所述的一种用于印制电路板制造中的碱性高锰酸盐去钻污的后处 理中和剂，其特征是有机金属螯合剂可以选用聚羟基乙酸、半胱胺、DL-半胱氨酸或其混合 物。
全文摘要
一种用于印制电路板制造中的碱性高锰酸盐去钻污的后处理中和剂，用在印制电路板制造的孔壁去钻污过程，它公开了该中和剂由还原剂、表面活性剂、有机金属螯合剂、酸和水组成，所述还原剂是10～20克/升、表面活性剂是0.5～2克/升、有机金属螯合剂是1～5克/升，酸选用硫酸或盐酸，调节pH值＜1.0，水是余量。本发明的优点是该中和剂的湿润性和渗透性较强，能有效的去除印制电路板中微小孔壁内残留的高锰酸盐与锰酸盐残渣，并且耐铜离子污染的能力强，且能有效的延长中和剂槽液的使用寿命。
文档编号H05K3/00GK101896039SQ20101023987
公开日2010年11月24日 申请日期2010年7月28日 优先权日2010年7月28日
发明者刘彬云, 李卫明, 王植材, 郑雪明 申请人:广东东硕科技有限公司