专利名称：钠硫电池的剩余容量的计算方法
技术领域：
本发明涉及一种正确计算钠硫电池的剩余容量的方法。
背景技术：
作为在电力负荷均衡化、功率瞬时降低对策、或自然能源发电装置所产生的功率变化的补偿等用途上，日益广泛的应用被期待的电力储存器，可以列举钠硫电池。钠硫电池通常以如下方式构成将多个单电池串联连接而构成组列，将多个该组列并联连接而构成电池块，将多个该电池块串联连接而构成模块，进而将多个该模块串联连接。而且，该钠硫电池的运转循环，例如在负荷均衡化用途中，夹着停歇反复进行由放电及充电构成的循环。如果钠硫电池不能发挥所期待的性能，在所述的负荷均衡化、瞬时降低对策、功率变化的补偿等用途方面就会出现障碍。而且，如果钠硫电池脱离设定的可运转范围内而反复进行充放电，导致过放电或者过充电，从而使性能降低。因此，正确把握钠硫电池的剩余
容量是很重要的。现有已公开的钠硫电池的剩余容量计算方法是，例如，积算钠硫电池的充电电流或者放电电流，通过该积算值和规定容量，计算剩余容量的方法。即，对于放电，从规定容量减掉放电电流积算值而计算剩余容量；对于充电，(充电之前的)剩余容量加上充电电流积算值而计算(新)剩余容量。并且，作为现有技术文献，可以例举为特开平8-17478号公报。
发明内容
然而，如果充电电流以及放电电流的测定发生误差，由于积算而该误差将扩大，很难正确计算剩余容量。并且，残留容量随着单电池的劣化等而增加，在钠硫电池的额定容量减少的情况下，通过积算算出的剩余容量和实际的剩余容量之间产生误差，无法正确计算真实剩余容量。另外，如果没有正确计算真实剩余容量的话，容易使钠硫电池脱离可运行范围而运行。 这样的话，会陷入如下恶性循环当中导致过放电或者过充电，这会进一步引起单电池劣化寸。特别是，在多种情况下，为使钠硫电池的额定容量不因预想到的单电池劣化等而减少，向钠硫电池的产品容量(绝对容量)赋予裕度，从而直到预期寿命的最后年度为止确保额定容量。但是，这样的话，在交货初期(新产品时)中，由于电池的剩余容量几乎没有， 因此对于考虑到经过一段时间后的剩余容量的增加而设计的钠硫电池，在交货初期充电时如果在剩余容量加上充电电流的积算值，则会出现在充电末期剩余容量超过额定容量的情况，从而无法正确计算剩余容量。对此，能想到在充电末期重新设定(reset)剩余容量为 100%，但在用于所述用途中的自然能源发电装置所产生的功率变化的补偿等的情况下，会存在长期达不到充电末期的情况，这样存在剩余容量的误差扩大的可能。本发明鉴于这种情况，其课题是提供一种能够适用于自然能源发电装置所产生的功率变化的补偿用途，能够正确且可靠地计算钠硫电池的剩余容量的方法。重复研究的结果，得知根据以下方法能够解决所述课题。即，本发明提供如下的钠硫电池的剩余容量的计算方法，S卩，根据以下式⑴求出钠硫电池的剩余容量Qr [Ah]，所述钠硫电池以如下方式构成s个即多个单电池串联连接构成组列，u个即多个该组列并联连接构成电池块，η个即多个该电池块串联连接构成模块，m个即多个该模块串联连接构成钠硫电池。Qr = 100X (1-(Qu/(Qa-Qsf)))...(1)Qu:使用容量[Ah]Qa:产品容量[Ah]Qsf 最后年度的剩余容量[Ah]Qsf = f 1 (Cef)...(2)f 1 (Cef)基于最后年度的等效循环Cef，求出最后年度的剩余容量Qsf的转换函数。本发明的钠硫电池的剩余容量的计算方法是计算当前钠硫电池的剩余容量的方法。所谓当前是指试图想要计算的时候。在后文的当前电池块的剩余容量Qsc等中含义相同。剩余容量是残存在钠硫电池中的可放电的电量[Ah]，这是管理值。本发明的钠硫电池的剩余容量计算方法可以说是一种使作为管理值的剩余容量与真实的(实际的)剩余容量一致的方法。产品容量为钠硫电池绝对能够具有的电量[Ah]，又称为绝对容量。产品容量为设定值(固定值)。剩余容量为因时间点经过而残留在钠硫电池中的不可放电的电量[Ah]， 这是根据等效循环而求出的值(参照后文中的图7)。该等效循环是相当于进行了额定容量 [Ah]的放电的循环数的数。若进行放电(为了下一次放电)则必须进行充电，因此称为循环。如果进行额定容量[Ah]的放电的次数每年都均等，则等效循环数就能够替换为经过的年数。所谓的最后年度为预期寿命的最终年度。使用容量为钠硫电池(实际)放电的(考虑的)电量[Ah]，这是通过计算求出的管理值。钠硫电池能够放电的电量[Ah]称为可使用容量。额定容量为每个钠硫电池特定的(指定的)可使用容量。使用容量在可使用容量的范围内变化。该使用容量在充电末期重新设定(reset)为0 [Ah]，从中通过电流的积算(例如放电电流为+，充电电流为_)而求
出ο但是，在本发明的钠硫电池的剩余容量计算方法中，如下，即使处于放电末期，最好还是重新设定用于计算剩余容量的使用容量。当然，此时并不是重新设定为0[Ah]。
即，优选地，本发明的钠硫电池的剩余容量的计算方法中，在充电末期重新设定使用容量Qu [Ah]为0 [Ah]的同时，在处于放电结束后的单相区时根据以下式(3)进行重新设定。Qu = Qn-Qsc... (3)Qn 健全电池块绝对充放电深度Qsc 当前电池块的剩余容量Qn = uXf2(Vi(t, Τ, Id))...(4)f2(Vi(t，T，Id))将模块内电池块中的电压最高的电池块，在模块相互之间比较，基于其电压第i个高的模块的该电池块的电压，求出电池块的绝对充放电深度的转换函数 (其中，电压是基于在单相区中放电结束t小时后测量的不稳定的开路电压，转换为稳定的开路电压，进而根据放电结束时的温度T以及放电结束时的放电电流Id来修正的电压)。Qsc = f 11 (Cec)— (5)f 11 (Cec)基于当前的等效循环Cec，求出当前电池块的剩余容量的转换函数。在充电末期重新设定为0[Ah]是指在处于充电末期时重新设定为0[Ah]，而不是意味着总是使其变成充电末期而重新设定为0 [Ah]。当作为剩余容量的计算对象的钠硫电池为如下的钠硫电池时，本发明的钠硫电池的剩余容量的计算方法更加适用，即在互联系统中构成所述电力储藏补偿装置并补偿所述发电装置的输出变化的钠硫电池，其中，所述互联系统是将输出变化的发电装置和电力储藏补偿装置组合而向电力系统供应电力的系统。本发明的钠硫电池的剩余容量的计算方法中，判断是否为单相区是根据在绝对充放电深度和电压之间的关系中是否为电压下降的领域而判断(后文有详细说明)。或者，也可预设用于判断单相区的判定电压，当为该电压以下则判断为单相区。此时，判定电压值可以设定得比两相区中恒定的电压(只对规定值)略低。本发明的钠硫电池的剩余容量的计算方法中的温度为电池的工作温度，具体地， 是指工作时的模块内温度。本说明书中的电压，电流，深度，容量(电量)等，给予基准并表示在式子等中。这些有时能够与单电池、电池块、模块、钠硫电池整体(多个模块)等的值和量互相转换，当然也有必要转换(换算)。本发明的钠硫电池的剩余容量的计算方法通过所述式(1)求出钠硫电池的剩余容量。在所述式(1)中，(Qa-Qsf)相当于最后年度的可使用容量。可使用容量通常固定， 但在最后年度因裕度(后文的)为0(零)，因此用Qa-Qsf求出。这样的话，本发明的钠硫电池的剩余容量的计算方法根据式(1)，基于使用容量(当前的)对可使用容量的比而求出剩余容量(当前的)，因此与时间经过的剩余容量的变化无关，能够不断地正确计算剩余容量。并且，由于能够准确计算剩余容量，因此不会出现使钠硫电池脱离可运转范围运转并导致过放电和过充电的情况，以及能够除掉过放电或者过充电而进一步导致单电池的劣化等的恶性循环。本发明的钠硫电池的剩余容量计算方法的优选方案中，在充电末期和放电结束后的单相区时(放电末期的一侧)重新设定使用容量，因此即使在充电电流和放电电流的测定中产生误差，并由积算其误差扩大，也可以定期重新设定使用容量。因此基于使用容量而求出的剩余容量上，也可以防止误差的扩大，与没有使用本发明钠硫电池的剩余容量的计算方法的情况相比，能够更正确地计算剩余容量。另外，用于自然能源发电装置所产生的功率变化的补偿等情况下，存在长期未达到充电末期的情况，但即使是这样，(因为在放电末期的一侧重新设定使用容量)也不会存在剩余容量的误差扩大的可能性。本发明的钠硫电池的剩余容量的计算方法的优选方案中，在处于放电结束后的单相区时(放电末期的一侧中)根据式(3)重新设定使用容量，基于从电池块电压求出的(当前的)正常电池块的绝对充放电深度和当前的电池块的剩余容量，重新设定当前的使用容量。由此，基于该(当前的)使用容量根据式(1)计算的剩余容量，与没有使用该本发明的钠硫电池的剩余容量的计算方法的优选方案的情况相比，作为当前的剩余容量，成为更正确的值。本发明的钠硫电池的剩余容量的计算方法的优选方案中，将钠硫电池的使用容量在放电结束后的单相区时(放电末期的一侧中)根据式(3)重新设定使用容量，此时，如式 (4)所示，基于放电结束经t小时后测定出的电压而求出绝对充放电深度，因此不需要直到电压完全稳定为止的较长停歇期间，也非常适用于判定钠硫电池的容量的降低，所述钠硫电池适用于自然能源发电装置所产生的功率变化的补偿用途。
图1是表示构成钠硫电池的模块的一例的电路图。图2是表示钠硫电池的绝对充放电深度和电压之间的关系的曲线图。
图3是表示钠硫电池的时效劣化的情况的概念图。图4是在单相区中放电结束后，30分钟停歇OCV和2小时停歇OCV之间的关系的图表。图5是表示放电结束时的温度和单相区中放电结束后(2小时停歇0CV-30分钟停歇0CV)的值之间的关系的图表。图6是表示放电结束时的放电电流和单相区中放电结束后(2小停歇0CV-30分钟停歇0CV)的值之间的关系的图表。图7是表示剩余容量[Ah]和等效循环[循环]之间的关系的图表。附图标记说明3钠硫电池31单电池32 组列33电池块34 模块
具体实施例方式第一实施方案下面，适当参照附图对本发明的实施方案进行说明，但对本发明的解释不应限定于此。在不脱离本发明宗旨的范围，基于本领域技术人员知识，可以对本发明进行各种变更、修改、改良和替换。例如，附图表示的是本发明的优选实施方案，但本发明不被附图所示的实施方案及附图所示的信息所限制。在实施或验证本发明的基础上，可以适用与本说明书中记述的方法相同或等同的方法，但优选方法为下文所述的方法。首先，参照图1-3，例示钠硫电池的构成和用途，并对一般性原理和操作进行说明。 图1是表示构成钠硫电池的模块的一例的电路图。图2是表示钠硫电池的绝对充放电深度和电压之间关系的图表。图3是钠硫电池的时效劣化的情况的概念图。钠硫电池3具有多个(m个)图1所示的模块34。另外，该模块34是串联连接多个(η个)电池块33而构成的，该电池块33是并联连接多个(u个)组列32而构成的，该组列32是串联连接多个(S个)单电池31而构成的。单电池31是使用对于钠离子具有选择透过性的β -氧化铝(BETA-ALUMINA)固体电解质对阴极活性物质熔融金属钠和阳极活性物质熔融硫磺进行隔离而形成的，钠硫电池是在280-350°C左右(300°C左右)的温度下运转的高温二次电池。放电时，熔融钠放出电子成为钠离子，该钠离子透过固体电解质管向阳极侧移动，与通过硫磺以及外部电路而来的电子反应从而生成多硫化钠，单电池31产生2V左右的电压。在充电时，与放电相反，发生钠及硫磺的生成反应。钠硫电池的运转循环，例如，在负荷均衡化用途中，夹着停歇反复进行由放电及充电构成的循环。如图2所示，如果不是充电末期附近或者放电末期附近的情况下，钠硫电池工作过程中的电压(如电池块电压)大致恒定。到达充电末期附近时电压明显上升，到达放电末期附近时硫磺的摩尔比减少而电压明显下降。在钠硫电池中，正极生成的多硫化钠的组成与绝对充放电深度相关而变化。这个组成的变化可以用Na2Sx的χ值来捕捉。在充分充电的状态下，正极成为S和Na2S5共存的两相区。在两相区持续发生着一定的电气化学反应，在充电末期附近电压随着内部电阻的增加而上升，但除此之外，电压恒定(图2中的绝对充放电深度和电压之间关系平缓的区域)。如果放电继续进行，单体的S将会消失，就变为Na2SxU < 5)的单相区(图2中的绝对充放电深度和电压之间的关系下降的区域)。在单相区伴随着放电的进行硫磺的摩尔比(χ减小)减小，电压以大致的直线形式下降。进一步进行放电，如果变为χ = 3以下，将生成融点高的固相(Na2S2)，从而不能进行再进一步的放电。如图3所示，钠硫电池与其他很多二次电池同样地，其绝对容量(使用时的绝对充放电深度)恒定，但并非从新品开始就能够进行100%的充电，而是随着时间的流逝，无法充电(时效)的剩余容量将会增加。因此，在钠硫电池的设计中，关于可使用容量考虑裕度， 用裕度来填补增加的剩余容量部分，从而确保可使用容量直到最后年度(预期寿命)。此外，在本说明书中，所谓裕度是指从产品容量减去剩余容量和可使用容量的容量。接着，将图1所示的钠硫电池3作为例子来对本发明的钠硫电池的剩余容量的计算方法进行说明。此外，钠硫电池3的模块34的数量(串联数)为10，构成该模块34的电池块33的数量(串联数)为4，构成该电池块33的组列32的数量(并联数)为12，构成该组列的32的单电池31的数量(串联数)为8。本发明的钠硫电池剩余容量计算方法中，根据以下式(1)可以求出钠硫电池的剩余容量Qr [Ah]。Qr = 100X (1_ (Qu/(Qa-Qsf)))…(1)Qu 使用容量[Ah]Qa:产品容量[Ah]Qsf 最后年度的剩余容量[Ah]Qsf = Π (Cef)…(2)f 1 (Cef)基于最后年度的等效循环Cef，求出最后年度的剩余容量Qsf的转换函数产品容量Qa为设定值，使用容量Qu为通过经钠硫电池的充电、放电的电流的积算 (例如放电电流为+，充电电流为_)而求出的值。
图7是表示剩余容量[Ah]和等效循环[循环]之间的关系的图表，表示剩余容量通过反复进行放电(随着时间的经过)而增加。根据图7，如果决定最后年度的等效循环 (Cef)，则求出最后年度的剩余容量(Qsf)。而且，图7中，剩余容量就是单电池的剩余容量。式(1)中使用容量Qu在充电末期重新设定为0[Ah]。对此充电末期的判断，一般能够通过在充电中电池块33的电压是否达到以下式(6)中所示的充电末期开路电压VH来判断。式(6)中的2. 075是充电末期的单电池31的开路电压[V]，8是单电池31的个数 (=8)。VH = 8X (2. 075+α )+IXR…(6)α 极化电压[V]I 充电电流[Α]R 电池的内部电阻(电池块的电阻)[Ω]但是，充电末期的判断也可以考虑专利第3505116号公报所示的补充电。例如，专利第3505116号公报中说明的如果达到最终的补充电阶段，则能够判断为充电末期。另外，在放电结束后的单相区时，根据以下式(3)重新设定式(1)中的使用容量 Qu0Qu = Qn-Qsc... (3)Qn 健全电池块绝对充放电深度[Ah]Qsc 现有电池块的剩余容量[Ah]而且，式(3)中健全电池块绝对充放电深度Qn[Ah]通过以下式(4’ )求出。式 (4’)中的12为构成电池块33的组列32的个数(=u)。Qn = 12Xf2 (V5 (0. 5，Τ, Id))... (4，)f2 (V5 (0. 5，Τ, Id))各模块34内的电池块33中电压[V]最高的那些电池块33， 在模块34相互之间比较，以其电压[V](例如)第五个高的模块34的电池块33的电压[V] 为基准，求出电池块33的绝对充放电深度[Ah]的转换函数(电压(V)是基于在单相区中放电结束经过30分钟(0. 5小时)后计测的不稳定的开路电压(V)，转换为稳定的开路电压(V)，进而根据放电结束时的温度T(°C )以及放电结束时的放电电流IcKA)而修正的电压)。钠硫电池3放电结束后再经过2-4小时，电压将会稳定，因此测定电池块此时(真实)的放电末期开路电压而计算绝对充放电深度将会变得容易。但特别在于自然能源发电装置产生的功率变化的补偿等用途中，这种长时间停止是困难的，因此本发明的钠硫电池的剩余容量的计算方法中使用了放电结束后基于钠硫电池所示的过度电压求出(真实的、 稳定的)放电末期开路电压的方法。具体地，对于模块34内的电池块33的电压，测定在单相区(参照图2)中放电结束后，(例如)测定经过30分钟(=t时间)后的电池块33的开路电压[V]。此时的开路电压称为30分钟停歇OCV (Open Circuit Voltage、开路电压)。并且，使该30分钟停歇 OCV转换为例如经过2小时之后的电池块33的开路电压[V]。称该开路电压为2小时停歇 0CV，且将其(根据温度和放电电流进行补正前的)认为是真实的开路电压值。转换可以根据如图4所示的关系而进行。图4所示的式(y= 1. 1553χ-0. 2667) 中，χ为30分钟停歇0CV，y为2小时停歇OCV(修正前的真实开路电压)。另外，该图4中，为了使纵轴和横轴的数值明显，将各OCV作为单电池的OCV而表示。而且，为了求出电池块真实开路电压值，进一步根据放电结束时的温度T[°C ]以及放电电流Id[A]而进行补正。补正如图5以及图6所示，能够基于(2小时停歇0CV-30 分钟停歇0CV) [V]的值和温度[°C ]以及放电电流[A]之间存在一定的关系而进行。(2小时停歇0CV-30分钟停歇0CV) [V]为补正值(应当要补正的值)，补正对象为基于30分钟停歇OCV而求出的2小时停歇OCV (补正前)[V]。图5中所示的式(y = -0. 000334x+0. 126763)中，χ为温度，y为(2小时停歇 0CV-30分钟停歇0CV)。根据图5，例如，如果温度上升10°C则需要大致-0. 004V(-4mV)的补正。图6中所示的式(y = 0. 000174x+0. 004195)中，χ为放电电流，y为(2小时停歇 0CV-30分钟停歇0CV)。根据图6，例如，如果增大放电电流IOA则需要大致+0. 003V(3mV) 的补正。如上所述，对每个模块34求出构成该模块的电池块33的电压，从而求出电压[V] 最高的电池块33。接着，基于按照该每个模块34求出的电池块33的(最高)电压，在模块 34相互之间比较，求出电压(例如)第五个高的模块34的电池块33的电压。并且，使该电压[V]转换为绝对充放电深度[Ah]。因为是基于在单相区测量的电压的电压，因此可以使电压[V]转换为绝对充放电深度[Ah](参照图2)。另外，该绝对充放电深度(容量)是基于电池块33电压的，因此相当于一个组列32的容量。因此，将该绝对充放电深度乘以组列32的数量12，就能求出电池块的绝对充放电深度[Ah]。这就是正常电池决绝对充放电深度Qn [Ah]。(3)式中当前的剩余容量Qsc根据以下式(5)求出。Qsc = Hl(Cec)... (5)f 11 (Cec)基于当前的等效循环Cec，求出当前电池块的剩余容量Qsc的转换函数已记述的图7中，如果确定当前等效循环Cec，则求出当前电池块的剩余容量Qsc。 并且，如所述，图7的剩余容量为单电池的剩余容量。工业上的利用可能性本发明的钠硫电池的剩余容量的计算方法能够作为对钠硫电池的当前剩余容量进行正确且可靠的计算的方法很好地利用，所述钠硫电池使用于负荷均衡化、瞬时降低对策、或自然能源发电装置所产生的功率变化的补偿等用途上。
权利要求
1.一种钠硫电池的剩余容量的计算方法，根据以下式(1)求出钠硫电池的剩余容量Qr，所述钠硫电池以如下方式构成s个即多个单电池串联连接构成组列，u个即多个该组列并联连接构成电池块，η个即多个该电池块串联连接构成模块，m个即多个该模块串联连接构成钠硫电池， Qr = 100X (1-(Qu/(Qa-Qsf)))…(1)Qu 使用容量 Qa 产品容量 Qsf 最后年度的剩余容量 Qsf = f 1 (Cef)— (2)f 1 (Cef)基于最后年度的等效循环Cef，求出最后年度的剩余容量Qsf的转换函数。
2.权利要求1所述的钠硫电池的剩余容量的计算方法，在充电末期重新设定所述使用容量Qu为0[Ah]的同时，在处于放电结束后的单相区时根据式(3)进行重新设定，Qu = Qn-Qsc... (3)Qn 健全电池块绝对充放电深度Qsc 当前电池块的剩余容量Qn = uXf2(Vi(t, Τ, Id))— (4)f2 (Vi (t，T，Id))将模块内的电池块中的电压最高的电池块，在模块相互之间比较，基于其电压第i个高的模块的该电池块的电压，求出电池块的绝对充放电深度的转换函数， 其中，电压是基于在单相区中放电结束t小时后测量的不稳定的开路电压，转换为稳定的开路电压，进而根据放电结束时的温度T以及放电结束时的放电电流Id来修正的电压。 Qsc = f 11 (Cec)...(5)f 11 (Cec)基于当前的等效循环Cec，求出当前电池块的剩余容量的转换函数。
3.权利要求1或2所述的钠硫电池的剩余容量的计算方法，作为剩余容量的计算对象的钠硫电池是在互联系统中构成所述电力储藏补偿装置并补偿所述发电装置的输出变化的钠硫电池，其中，所述互联系统是将输出变化的发电装置和电力储藏补偿装置组合而向电力系统供应电力的系统。
全文摘要
本发明的钠硫电池的剩余容量的计算方法，如果根据以下式(1)求出剩余容量Qr，即使在将钠硫电池适用于自然能源发电装置所产生的功率变化的补偿等的情况下，也能够正确可靠地计算钠硫电池的剩余容量。Qr＝100×(1-(Qu/(Qa-Qsf)))…(1)，Qu使用容量，Qa产品容量，Qsf最后年度的剩余容量，Qsf＝f1(Cef)…(2)，f1(Cef)基于最后年度的等效循环Cef，求出最后年度的剩余容量Qsf的转换函数。
文档编号G01R31/36GK102301251SQ201080006258
公开日2011年12月28日 申请日期2010年2月15日 优先权日2009年3月25日
发明者平井直树, 福原基广 申请人:日本碍子株式会社