专利名称：Nmr用的标准物质、nmr用的试样管、nmr用的毛细管、及测定试样的nmr的方法
技术领域：
本发明的一个方案涉及一种NMR用的标准物质、NMR用的试样管、NMR用的毛细管、及测定试样的NMR的方法的至少一个。
背景技术：
过去，作为对试样进行定量分析的方法，已知有HPLC (high performanceliquid chromatography,高效液相色谱法)、GC (gas chromatography,气相色谱法)等，NMR(nuclear magnetic resonance,核磁共振)也一直被使用。在日本特开2004-286712号公报(专利文献I)中，作为对含有氧_17核的化合物进行定量的方法，公开了一种方法，该方法使用与试样相比氧-17核的共振频率不同的物 质作为标准物质，并对标准物质与试样同时进行NMR测定。另外，还公开了一种方法，该方法使用同轴双重试样管，在内管加入试样、在外管加入标准物质来进行测定。然而，对于每个试样来说，如果不选定与试样相比氧-17核的共振频率不同的物质作为标准物质，则有可能存在无法确保NMR的定量性的问题。另外，除了每次替换试样时还必须替换标准物质以外，还有可能存在不能使用挥发性标准物质进行定量的问题。现有技术文献的专利文献如下。专利文献I :日本专利特开2004-286712号公报
发明内容
用于解决上述课题的手段如下。根据本发明的一个方案，提供一种NMR用的标准物质，其包含含氮化合物或含氧化合物以及使所述含氮化合物或含氧化合物的化学位移产生位移的试剂。根据本发明的另一个方案，提供一种NMR用的试样管，其通过以下方式获得在一端封闭的第一管提供NMR用的标准物质；向所述第一管中提供一端封闭的第二管；以及使所述第一管的另一端及所述第二管的另一端熔融，并填塞所述第一管的另一端与所述第二管的另一端之间的间隙。根据本发明的另一个方案，提供一种NMR用的试样管，其通过以下方式获得在一端封闭的第一管提供上述那样的NMR用的标准物质；向所述第一管中提供一端封闭的第二管；以及使所述第一管的另一端及所述第二管的另一端熔融，并填塞所述第一管的另一端与所述第二管的另一端之间的间隙。根据本发明的另一个方案，提供一种NMR用的毛细管，其通过以下方式获得在一端封闭的毛细管提供上述那样的NMR用的标准物质；以及使所述毛细管的另一端熔融，并封闭所述毛细管的另一端。根据本发明的另一个方案，提供一种测定试样的NMR的方法，其为通过使用标准物质来对试样的NMR进行测定的方法，其中，所述标准物质为上述那样的NMR用的标准物质。根据本发明的另一个方案，提供一种测定试样的NMR的方法，其为通过使用NMR用的试样管来对试样的NMR进行测定的方法，其中，所述NMR用的试样管为上述那样的NMR用的试样管。根据本发明的另一个方案，提供一种测定试样的NMR的方法，其为通过使用NMR用的试样管来对试样的NMR进行测定的方法，其中，所述NMR用的试样管包括上述那样的NMR用的毛细管及所述试样。
图I是表示本发明的第一实施方式的NMR试样管的一个例子的图。 图2是表示本发明的第一实施方式的加入1H-NMR用外部标准物质的毛细管的一个例子的图。图3是表示图2的加入1H-NMR用外部标准物质的毛细管的变形例的图。图4是在实施例I中得到的试样溶液的1H-NMR光谱。图5是表示本发明的第二实施方式的NMR试样管的一个例子的图。 图6是在实施例2中得到的消毒液的1H-NMR光谱。
具体实施例方式下面，参照附图对本发明的第一实施方式进行说明。本发明的第一实施方式的1H-NMR用外部标准物质包含含氮化合物或含氧化合物、及位移试剂。作为位移试剂，例如可列举铕离子、镨离子、镝离子、镱离子、钆离子、钦离子、镧离子等镧系离子。铕离子及镱离子可使化合物的1H-NMR的化学位移向低磁场侧移动，并且镨离子及镝离子可使化合物的1H-NMR的化学位移向高磁场侧移动。通常，位移试剂可与腈、胺、N-氧化物、醇、醚、醛、酮、酯、羧酸、环氧化物等含氮化合物或含氧化合物形成错合物，使含氮化合物或含氧化合物的化学位移产生变化。作为含氮化合物或含氧化合物,并无特别限定,例如可列举三嗪(triazine)、苯三甲酸、吩嗪、喹啉、三甲基胺、乙二胺、三甲基硅烷基乙磺胺、三甲基硅烷基甲醇、三甲基硅烷基甲基胺、丙酮、乙酰丙酮、1，3- 二苯基-1，3-丙二酮、二特戊酰甲烷、七氟二甲基辛二酮、十氟庚二酮、双乙酰、丙胺酸、氧化苯乙烯、乙二醇等。通常，化合物的1H-NMR的化学位移往往存在于0 9. 5ppm。另一方面，如果使用位移试剂，贝1J可以使化合物的1H-NMR的化学位移向比0 9. 5ppm更低磁场侧或更高磁场侧移动。这时，可以使本发明的第一实施方式的1H-NMR用外部标准物质的1H-NMR的化学位移向比0 9. 5ppm更低磁场侧或更高磁场侧移动。其结果是，如果在NMR试样管中，不将本发明的第一实施方式的1H-NMR用外部标准物质与试样混合而以分离的状态测定1H-NMR,则位移试剂不会作用于试样，因此可以将本发明的第一实施方式的源自1H-NMR用外部标准物质的峰值与源自试样的峰值完全分离。为了使本发明的第一实施方式的1H-NMR用外部标准物质的1H-NMR的化学位移向比9. 5ppm更低磁场侧移动，可混合例如三嗪及铕(III)。由于三嗪在氘化氯仿中的1H-NMR的化学位移存在于9. 2ppm,因此如果使用三嗪作为外部标准物质来测定1H-NMR,则有可能1H-NMR光谱的三嗪的峰值与试样的峰值重叠。另一方面，如果在三嗪中添加铕(III)，则可以使三嗪的1H-NMR的化学位移向9. 5 12ppm移动。这时，由于化合物的1H-NMR的化学位移通常存在于0 9. 5ppm,因此本发明的第一实施方式的1H-NMR用外部标准物质即便不对每个试样进行选定，也能够确保1IH-NMR的定量性。这时，铕(III)相对于三嗪的当量比优选0.02以上(大于等于0.02)，更优选0. 02 0. I。如果铕(III)相对于三嗪的当量比小于0. 02，则有可能三嗪的1H-NMR的化学位移不向比9. 5ppm更低磁场侧移动。另外,如果铕(III)相对于三嗪的当量比大于0. I,则有可能信号的线宽变宽，变得不能求出源自三嗪的峰值的准确面积。另一方面，为了使本发明的第一实施方式的1H-NMR用外部标准物质的1H-NMR的化学位移向比Oppm更高磁场侧移动，可以混合例如三甲基硅烷基乙磺胺及镨(III)。 由于三甲基硅烷基乙磺胺在氘化氯仿中的1H-NMR的化学位移存在于0. 06ppm,因此如果使用三甲基硅烷基乙磺胺作为外部标准物质来测定1H-NMR,则有可能1H-NMR光谱的三甲基硅烷基乙磺胺的峰值与试样的峰值重叠。如果在其中添加镨(III)，则可以使三甲基硅烷基乙磺胺的1H-NMR的化学位移向-2 Oppm移动。这时，由于化合物的1H-NMR的化学位移通常存在于0 9. 5ppm,因此本发明的第一实施方式的1H-NMR用外部标准物质即便不对每个试样进行选定，也能够确保1H-NMR的定量性。这时，镨(III)相对于三甲基硅烷基乙磺胺的当量比优选0. I以上(大于等于0. I)。若镨(III)相对于三甲基硅烷基乙磺胺的当量比小于0. 1，则有可能三甲基硅烷基乙磺胺的1H-NMR的化学位移不向比Oppm更高磁场侧移动。作为铕(III)及镨(III)，并无特别限定，例如可列举铕(III)及镨(III)的三氟甲基羟基亚甲基-d-樟脑酸盐错合物、七氟丙基羟基亚甲基-d-樟脑酸盐错合物、D, D- 二樟脑基甲烷化物错合物、七氟二甲基辛二酮酸盐错合物、二特戊酰甲烷错合物、四甲基庚二酮错合物、十氟庚二酮错合物等。图I表示本发明的第一实施方式的NMR试样管的一个例子。NMR试样管10具有同轴的圆筒双重管结构，将外管11与内管12之间熔融封闭，在外管11与内管12之间加入溶解于氘化溶剂中的外部标准物质13。需要说明的是，外部标准物质13为本发明的第一实施方式的1H-NMR用外部标准物质。作为氘化溶剂，只要可以使外部标准物质13溶解，便并无特别限定，例如可列举氣化氯仿、氣化乙腈、氣化丙酮、氣化苯、氣化环己烧、氣化水(重水)、氣化二氯苯、氣化二乙醚、氘化二甲基甲酰胺、氘化二甲基亚砜、氘化二烷、氘化乙酸乙酯、氘化乙醇、氘化甲醇、氘化硝基苯、氘化吡啶、氘化四氯乙烷、氘化甲苯、氘化三氟乙酸等。NMR试样管10的长度通常为140 220mm。作为构成外管11及内管12的材料，只要在测定1H-NMR时不会造成不良影响，便并无特别限定，例如可列举玻璃、聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚醚醚酮、聚氯乙烯、聚四氟乙烯等。外管11的厚度通常为0. I 0. 4mm。
内管12的厚度通常为0. I 0. 4mm。内管12的内径通常为I 9. 5_。外管11的内径与内管12的外径之差通常为0. I 8. 2mm。被加入到外管11与内管12之间的外部标准物质13的量只要是在测定1H-NMR时不会造成不良影响的范围，便并无特别限定。需要说明的是，NMR试样管10可通过以下方式制造在一端封闭的管中加入外部标准物质13后，在其中以成为同轴的方式配置一端封闭的管，并将管与管之间熔融封闭。此时，如果将内管12的上部均等扩大直到与外管11接触并进行熔融封闭，则定量性提高。接着，对通过测定1H-NMR来对试样进行定量分析的方法进行说明。首先，求出NMR试样管10的因子(factor)。具体来说，向内管12中加入预定量 的溶液，该溶液是通过使纯度已知的因子用标准物质溶解于氘化溶剂中而得到，塞上可装卸的塞子后，测定1H-NMIL这时，如果将在内管12中加入的因子用标准物质的浓度设为Ajmol/L]，并将当1H-NMR光谱中的外部标准物质13的面积设为I时的因子用标准物质的IH部分的面积设为Btl，则F[mol/L]由下式表示F=A0/B0…⑴作为因子用标准物质，并无特别限定，例如可列举邻苯二甲酸氢钾、乙醇等。这时，由于外部标准物质13的1H-NMR光谱的峰值存在于比9. 5ppm更低磁场侧，因此不与因子用标准物质的1H-NMR光谱的峰值重叠，可确保1H-NMR的定量性。接着，求出试样中的化合物X(分子量M)的含量。具体来说，向内管12中加入预定量的溶液，该溶液是通过使试样溶解于氘化溶剂中而得到，塞上可装卸的塞子后，测定1H-NMIL需要说明的是，在试样为液体时，也可不溶解于氘化溶剂中而直接使用。这时，如果将在内管12中加入的试样的浓度设为Ajg/L]，并将当1H-NMR光谱中的外部标准物质13的面积设为I时的化合物X的IH部分的面积设为B1，则在内管12中加入的化合物X的浓度C1 [g/L]由下式表不C1=B1XFXM ... (2)因此，试样中的化合物X的含量D1 [质量％]由下式表示D1=(C1A1) X100— (3)这时，外部标准物质13的1H-NMR光谱的峰值存在于比9. 5ppm更低磁场侧，因此不与试样的NMR光谱的峰值重叠，可以确保1H-NMR的定量性。需要说明的是，还可同时求出试样所含的化合物X以外的成分的量。另外，在使用外部标准物质13来测定试样的1H-NMR时，在NMR试样管10中，可使用外管11与内管12之间不熔融封闭，而可将内管12固定在外管11内的构成(例如参照日本专利特开平1-302148号公报)。这时，可以将外部标准物质13加入到外管11及内管12的任一一个中，也可以将内管12熔融封闭。图2表示本发明的第一实施方式的加入1H-NMR用外部标准物质的毛细管的一个例子。作为加入外部标准物质的毛细管20，是在熔融封闭的毛细管21中加入溶解于氘化溶剂的外部标准物质22。需要说明的是，外部标准物质22为本发明的第一实施方式的1H-NMR用外部标准物质。作为构成毛细管21的材料，只要在测定1H-NMR时不会造成不良影响，便并无特别限定，例如可列举玻璃、聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚醚醚酮、聚氯乙烯、聚四氟乙烯等。毛细管21的长度通常为25 220mm。毛细管21的厚度通常为0. I 0. 4mm。毛细管21的内径通常为0. 5 9. 5謹。在毛细管21中加入的外部标准物质22的量只要是在测定1H-NMR时不会造成不良影响的范围，便并无特别限定。另外，加入外部标准物质的毛细管20可通过以下方式制造在一端封闭的毛细管中加入外部标准物质22后，将毛细管熔融封闭。另外，如果如图3所示，在毛细管21中安装间隔物23 (spacer)，并以加入外部标准 物质的毛细管20’与NMR试样管成为同轴的方式进行配置，则定量性提高。这时，由于在毛细管21的上部安装线24，因此可容易地从NMR试样管中取出加入外部标准物质的毛细管20’。另外，线24也可安装在间隔物23上。接着，对通过测定1H-NMR而对试样进行定量分析的方法进行说明。首先，求出加入外部标准物质的毛细管20的因子F。具体来说，与加入外部标准物质的毛细管20 —起，将预定量的使纯度已知的因子用标准物质溶解于氘化溶剂中而得者加入到NMR试样管中，塞上可装卸的塞子后，测定1H-NMIL这时，如果将在NMR试样管中加入的因子用标准物质的浓度设为Ajmol/L]，并将当1H-NMR光谱中的外部标准物质22的面积设为I时的因子用标准物质的IH部分的面积设为Btl，则F[mol/L]由下式表示F=AcZBy ⑴作为因子用标准物质，并无特别限定，可列举邻苯二甲酸氢钾、乙醇等。这时，外部标准物质22的1H-NMR光谱的峰值存在于比9. 5ppm更低磁场侧，因此不与因子用标准物质的1H-NMR光谱的峰值重叠，可确保1H-NMR的定量性。接着，求出试样中的化合物X (分子量M)的含量。具体来说，与加入外部标准物质的毛细管20 —起，将预定量的使试样溶解于氘化溶剂中而得者加入到NMR试样管中，塞上可装卸的塞子后，测定1H-NMIL需要说明的是，当试样为液体时，也可不溶解于氘化溶剂中而直接使用。这时，如果将在NMR试样管中加入的试样的浓度设为Ajg/L]，并将当1H-NMR光谱中的外部标准物质22的面积设为I时的化合物X的IH部分的面积设为B1，则在NMR试样管中加入的化合物X的浓度C1 [g/L]由下式表示C1=B1XFXM — (2)因此，试样中的化合物X的含量D1 [质量％]由下式表示D1=(C1A1) X100— (3)这时，外部标准物质22的1H-NMR光谱的峰值存在于比9. 5ppm更低磁场侧，因此不与试样的NMR光谱的峰值重叠，可确保1H-NMR的定量性。需要说明的是，也可同时求出试样中所含的化合物X以外的成分的量。接着，参照附图对本发明的第二实施方式进行说明。图5表示本发明的第二实施方式的NMR试样管的一个例子。NMR试样管10具有同轴的圆筒双重管结构，将外管11与内管12之间进行熔融封闭，在外管11与内管12之间加入溶解于氘化溶剂中的标准物质13。因此，如果使用NMR试样管10，则可不替换标准物质13而替换试样来测定NMR，并且能够使用挥发性标准物质进行定量。作为氘化溶剂，只要可使外部标准物质13溶解，便并无特别限定，例如可列举氘化氯仿、氣化乙腈、氣化丙酮、氣化苯、氣化环己烧、氣化水(重水)、氣化二氯苯、氣化二乙基醚、氘化二甲基甲酰胺、氘化二甲基亚砜、氘化二烷、氘化乙酸乙酯、氘化乙醇、氘化甲醇、氘化硝基苯、氘化吡啶、氘化四氯乙烷、氘化甲苯、氘化三氟乙酸等。NMR试样管10的长度通常为140 220mm。作为构成外管11及内管12的材料，只要在测定NMR时不会造成不良影响，便并无特别限定，例如可列举玻璃、聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚醚醚酮、聚氯乙烯、聚四氟乙烯等。外管11的厚度通常为0. I 0. 4mm。内管12的厚度通常为0. I 0. 4mm。 内管12的内径通常为I 9. 5_。外管11的内径与内管12的外径之差通常为0. I 8. 2mm。作为标准物质13，并无特别限定，例如可列举吩嗪、三嗪、顺丁烯二酸、3-三甲基硅烷基丙酸钠、四甲基硅烷、二甲基硅戊烷磺酸钠、5-氟尿嘧啶、苯三甲酸、六甲基二硅氧烷、苯醌、甲酸、乙酸、乙酸钠、乙酸酐、丙烯酸、二甲基砜、丙酮、乙酰丙酮、环己酮、二乙基醚、1，I- 二乙氧基乙烷、乙基乙烯基醚、呋喃、四氢呋喃、1，4- 二烷、二氢吡喃、甲醇、乙醇、异丁醇、t-丁醇(butyl alcohol)、乙二醇、2-氯乙醇、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、原甲酸甲酯、乙酰胺、二甲基甲酰胺、三甲氧基苯、三烷、1，4-双(三甲基硅烷基)苯、1，4-二硝基苯、蒽、苯甲酸苄酯、联苯、间苯二甲酸二甲酯、二甲基甲酰胺、六甲基环三硅氧烷、六亚甲基四胺、间苯三酚、t-丁醇(butanol)、四甲基吡、利尿酸、二甲基呋喃、氯仿、苯、二甲基亚砜、水、乙醛等1H-NMR及13C-NMR用的标准物质；三氟乙醇、三氟乙酸、氟苯、六氟异丙醇等19F-NMR用的标准物质；四甲基硅烷、二甲基硅戊烷磺酸钠、3-三甲基硅烷基丙酸钠、1，4_双(三甲基硅烷基)苯、三甲基硅烷基乙磺胺、三甲基硅烷基甲醇、三甲基硅烷基胺等29Si-NMR用的标准物质；水等17O-NMR用的标准物质；磷酸等31P-NMR用的标准物质等。其中，如果考虑定量性，则1H-NMR用的标准物质优选顺丁烯二酸、四甲基硅烷、3-三甲基硅烷基丙酸、1，4-二烷、1，4-双(三甲基硅烷基)苯、苯三甲酸、二甲基硅戊烷磺酸钠、三嗪、吩嗪、磷酸、三氟乙酸、水、苯、氯仿、甲醇或二甲基亚砜。在外管11与内管12之间加入的标准物质13的量只要是在测定NMR时不会造成不良影响的范围，便并无特别限定。需要说明的是，NMR试样管10可通过以下方式制造在一端封闭的管中加入外部标准物质13后，在其中以成为同轴的方式配置一端封闭的管，并将管与管之间熔融封闭。如果将内管12的上部均等地扩大直到与外管11接触并进行熔融封闭，则定量性提高。接着，对通过测定1H-NMR来对试样进行定量分析的方法进行说明。首先，求出NMR试样管10的因子F。具体来说，向内管12中加入预定量的溶液，该溶液是通过使纯度已知的因子用标准物质溶解于氘化溶剂中而得到，塞上可装卸的塞子后，测定1H-NMIL这时，如果将在内管12中加入的因子用标准物质的浓度设为Ajmol/L]，并将当1H-NMR光谱中的标准物质13的面积设为I时的因子用标准物质的IH部分的面积设为Bci,则F[mol/L]由下式表示
F=A0/B0 …⑴作为因子用标准物质，并无特别限定，例如可列举邻苯二甲酸氢钾、乙醇、磷酸、三氟乙酸、二甲基硅戊烷磺酸钠、3-三甲基硅烷基丙酸钠、水等。需要说明的是，如果考虑到1H-NMR的定量性，则优选为求出F时所用的标准物质13的1H-NMR光谱的峰值不与因子用标准物质的1H-NMR光谱的峰值重叠，求出F时所用的因子用标准物质的峰值不与标准物质13的1H-NMR光谱的峰值重叠。接着，求出试样中的化合物X (分子量M)的含量。具体来说,将预定量的使试样溶解于氘化溶剂中而得到的溶液加入到内管12中，塞上可装卸的塞子后，测定1H-NMIL需要说明的是，当试样为液体时，也可不溶解于氘化溶剂中而直接使用。这时，如果将在内管12中加入的试样的浓度设为A1 [g/L]，并将当1H-NMR光谱中的标准物质13的面积设为I时的化合物A的IH部分的面积设为B1，则在内管12中加入的化合物X的浓度C1 [g/L]由下式表不:C1=B1XFXM- (2)因此，试样中的化合物X的含量D1 [质量％]由下式表示D1=(C1A1) X100— (3)需要说明的是，如果考虑1H-NMR的定量性，则优选为求出D1时所用的标准物质13的1H-NMR光谱的峰值不与试样的NMR光谱的峰值重叠，求出D1时所用的化合物X的1H-NMR光谱的峰值不与标准物质13及试样所包含的化合物X以外的成分的NMR光谱的峰
值重叠。另外，也可同时求出试样中所含的化合物X以外的成分的量。(1H-NMR用外部标准物质以及NMR试样管及分析方法的实施方式的例子)本发明的一个实施方式涉及1H-NMR用外部标准物质、具有双重管结构的NMR试样管、加入1H-NMR用外部标准物质的毛细管及分析方法的至少一个。本发明的一个实施方式的目的是提供即便不对每个试样进行选定，也可确保1H-NMR的定量性的1H-NMR用外部标准物质、加入该1H-NMR用外部标准物质的NMR试样管及毛细管以及使用该1H-NMR用外部标准物质的分析方法的至少一个。本发明的一个实施方式的目的是提供不替换标准物质而替换试样来测定NMR，并也可使用挥发性标准物质进行定量的NMR试样管及使用该NMR试样管的分析方法的至少一个。本发明的实施方式(1-1)是一种1H-NMR用外部标准物质，其特征在于，在1H-NMR用外部标准物质中，包含含氮化合物或含氧化合物、以及位移试剂。本发明的实施方式(1-2)是根据本发明的实施方式(1-1)的1H-NMR用外部标准物质，其特征在于，包含三嗪及铕(III)。本发明的实施方式(1-3)是根据本发明的实施方式(1-2)的1H-NMR用外部标准物质，其特征在于，所述铕(III)相对于所述三嗪的当量比为0. 02以上。本发明的实施方式(1-4)是根据本发明的实施方式(1-1)的1H-NMR用外部标准物质，其特征在于，包含三甲基硅烷基乙磺胺及镨(III)。本发明的实施方式(1-5)是根据本发明的实施方式(1-4)的1H-NMR用外部标准物质，其特征在于，所述镨(III)相对于所述三甲基硅烷基乙磺胺的当量比为0. I以上。、
本发明的实施方式(1-6)是一种具有双重管结构的NMR试样管，其特征在于，外管与内管之间熔融封闭，向该外管与内管之间加入本发明的实施方式(1-1)至(1-5)中任一项的1H-NMR用外部标准物质。本发明的实施方式(1-7)是一种加入1H-NMR用外部标准物质的毛细管，其特征在于，向熔融封闭的毛细管中加入本发明的实施方式(1-1)至(1-5)中任一项的1H-NMR用外部标准物质。本发明的实施方式(1-8)是一种分析方法，其特征在于，包括使用本发明的实施方式(1-1)至(1-5)中任一项的1H-NMR用 外部标准物质，来测定试样的1H-NMR的步骤。本发明的实施方式(1-9)是一种分析方法，其特征在于，包括在本发明的实施方式(1-6)的NMR试样管的内管中加入试样的步骤；以及使用加入有该试样的NMR试样管来测定所述试样的1H-NMR的步骤。本发明的实施方式(1-10)是一种分析方法，其特征在于，包括在NMR试样管中加入本发明的实施方式(1-7)的加入1H-NMR用外部标准物质的毛细管及试样的步骤；以及使用加入有该加入1H-NMR用外部标准物质的毛细管及试样的NMR试样管来测定所述试样的1H-NMR0本发明的实施方式(1-11)是根据本发明的实施方式(1-8)至(1-10)中任一项的分析方法，其特征在于，通过测定所述试样的1H-NMR来对所述试样进行定量分析。本发明的实施方式(2-1)是一种具有双重管结构的NMR试样管,其特征在于,夕卜管与内管之间熔融封闭，在该外管与内管之间加入标准物质。本发明的实施方式(2-2)是根据本发明的实施方式(2-1)的NMR试样管，其特征在于，所述标准物质为顺丁烯二酸、四甲基硅烷、3-三甲基硅烷基丙酸、1，4- 二烷、I, 4-双(三甲基硅烷基)苯、苯三甲酸、二甲基硅戊烷磺酸钠、三嗪、吩嗪、磷酸、三氟乙酸、水、苯、氯仿、甲醇或二甲基亚砜。本发明的实施方式(2-3)是一种分析方法，其特征在于，包括在本发明的实施方式(2-1)或(2-2)的NMR试样管的内管中加入试样的步骤；以及使用该加入有试样的NMR试样管来测定所述试样的NMR。本发明的实施方式(2-4)是根据本发明的实施方式(2-3)的分析方法，其特征在于，通过测定所述NMR来对所述试样进行定量分析。根据本发明的任一实施方式，可提供即便不对每个试样进行选定也可确保1H-NMR的定量性的1H-NMR用外部标准物质、使用该加入有1H-NMR用外部标准物质的NMR试样管及毛细管、以及使用该1H-NMR用外部标准物质的分析方法的至少一个。根据本发明的任一实施方式，可提供不替换标准物质而替换试样来测定NMR、并也可使用挥发性标准物质来进行定量的NMR试样管及使用该NMR试样管的分析方法的至少一个。实施例I[因子用标准物质溶液的制备]精确称取邻苯二甲酸氢钾(分子量204. 2212)200. 5mg，溶解于氘化水(重水)中，准确制成20mL，获得0. 049089mol/L的因子用标准物质溶液。
[因子的评价]在外管11与内管12之间，向加入有溶解于氘化氯仿中的外部标准物质13的NMR试样管10 (参见图I)的内管12中加入适量因子用标准物质溶液，塞上可装卸的塞子。需要说明的是，铕(III)相对于三嗪的当量比为0. 05。接着，使用ECA-400(日本电子公司制造，400MHz)，以脉冲宽度5. 35微秒、重复时间约60秒、累计次数16次的条件，测定6次1H-NMIL从得到的1H-NMR光谱获得Btl (参见表I)。这时，使用3个NMR试样管I 3。表I
B NMRU样 f 2 NMR 试样 f 3 %IVjI0^34135 — 0.325370.34818 —
第2 次 ~~ 0.34025 ~ 0.328670.34644 '
■3 茨0J4068 ~ 032786034534 — 笫4 次0.34188 — 0.331190.34466 一
第5 次0.34058 ~ 0.328060.34747 '
第6 次0.343010.327800J462〗—
肀均0.34129 ' 0.328160.34638 一
相对标准偏笔[%]0.300.570.38 —接着，使用式⑴算出NMR试样管I 3的因子F，结果分别为0. 14383 [mol/L]、0.14959[mol/L]、0. 14172[mol/L]。[试样溶液的制备]精确称取食品添加物，溶解于氘化氯仿中，准确制成2mL，获得试样溶液I 3(参件表2)。表2
’，试ff溶液I试样溶液2纖^^
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A, [g/ I]19. 7520. 30................................................................................................................................ 20. 60 '[食品添加物中的甲醇的残留量的评价]在评价因子的NMR试样管I 3的内管12中，分别加入适量试样溶液I 3，塞上可装卸的塞子。接着，除了将累计次数变更为64次以外，以与因子的评价相同的条件，分别测定3次1H-NMIL从得到的1H-NMR光谱(参见图4)的源自甲醇的甲基的峰值获得B1 (参见表3)。表权利要求
1.一种NMR用的标准物质，其包含含氮化合物或含氧化合物以及使所述含氮化合物或含氧化合物的化学位移产生位移的试剂。
2.根据权利要求I所述的NMR用的标准物质，其中，所述含氮化合物或含氧化合物为三嗪，并且所述试剂包含铕(III)。
3.根据权利要求2所述的NMR用的标准物质，其中，所述铕(III)相对于所述三嗪的当量比为0. 02以上。
4.根据权利要求I所述的NMR用的标准物质，其中，所述含氮化合物或含氧化合物为三甲基硅烷基乙磺胺，并且所述试剂包含镨(III)。
5.根据权利要求4所述的NMR用的标准物质，其中，所述镨(III)相对于所述三甲基硅烷基乙磺胺的当量比为0. I以上。
6.—种NMR用的试样管,其通过以下方式获得在一端封闭的第一管提供NMR用的标准物质；向所述第一管中提供一端封闭的第二管；以及使所述第一管的另一端及所述第二管的另一端熔融，并填塞所述第一管的另一端与所述第二管的另一端之间的间隙。
7.根据权利要求6所述的NMR用的试样管，其中，所述标准物质选自由顺丁烯二酸、四甲基硅烷、3-三甲基硅烷基丙酸、1，4-二烷、1，4-双(三甲基硅烷基)苯、苯三甲酸、二甲基硅戊烷磺酸钠、三嗪、吩嗪、磷酸、三氟乙酸、水、苯、氯仿、甲醇、及二甲基亚砜所组成的群中。
8.—种NMR用的试样管,其通过以下方式获得在一端封闭的第一管提供根据权利要求I所述的NMR用的标准物质；向所述第一管中提供一端封闭的第二管；以及使所述第一管的另一端及所述第二管的另一端熔融，并填塞所述第一管的另一端与所述第二管的另一端之间的间隙。
9.一种NMR用的毛细管，其通过以下方式获得在一端封闭的毛细管提供根据权利要求I所述的NMR用的标准物质；以及使所述毛细管的另一端熔融，并封闭所述毛细管的另一端。
10.一种测定试样的NMR的方法，其为通过使用标准物质来对试样的NMR进行测定的方法，其中，所述标准物质为根据权利要求I所述的NMR用的标准物质。
11.一种测定试样的NMR的方法，其为通过使用NMR用的试样管来对试样的NMR进行测定的方法，其中，所述NMR用的试样管为根据权利要求6所述的NMR用的试样管。
12.—种测定试样的NMR的方法，其为通过使用NMR用的试样管来对试样的NMR进行测定的方法，其中，所述NMR用的试样管为根据权利要求8所述的NMR用的试样管。
13.一种测定试样的NMR的方法，其为通过使用NMR用的试样管来对试样的NMR进行测定的方法，其中，所述NMR用的试样管包括根据权利要求9所述的NMR用的毛细管及所述试样。
全文摘要
公开一种NMR用的标准物质，其包含含氮化合物或含氧化合物以及使所述含氮化合物或含氧化合物的化学位移产生位移的试剂。并公开一种NMR用的试样管，其通过以下方式获得在一端封闭的第一管提供NMR用的标准物质；向所述第一管中提供一端封闭的第二管；以及使所述第一管的另一端及所述第二管的另一端熔融，并填塞所述第一管的另一端与所述第二管的另一端之间的间隙。
文档编号G01R33/28GK102741700SQ20108006086
公开日2012年10月17日 申请日期2010年12月28日 优先权日2010年1月6日
发明者大竹桂子, 岛田治男 申请人:株式会社资生堂