专利名称：气相色谱测定mto产物中微量丙二烯和乙炔含量的方法
技术领域：
本发明涉及一种气相色谱测定MTO产物中微量丙二烯和乙炔含量的方法。
背景技术：
轻质烯烃乙烯、丙烯等是现代化学工业的基本有机原料，制取乙烯、丙烯的传统工艺路线是石脑油裂解。以煤或天然气为原料经甲醇制备乙烯、丙烯等低碳烯烃的新方法，如甲醇制烯烃(Methanol to Olef ins,简称MTO),甲醇制丙烯(MTP)等是最有希望替代石油路线的新工艺而且正在走向工业化。甲醇制烯烃(MTO)和甲醇制丙烯(MTP)主要产物是烯烃，也会产生大量的水和一些低碳的含氧化合物如醛、酮、醇、醚、酸类的副产物，同时还会产生微量的炔烃如乙炔和二烯烃如丙二烯等。这些微量的乙炔和丙二烯等杂质直接关系到后续分离工艺的设计。因此，准确测定MTO产物中微量丙二烯和乙炔含量不仅有助于更准 确地了解产物的组成分布，而且关系到为后续的分离和工艺设计提供依据。现有分析烯烃中的微量丙二烯和乙炔的方法有SH/T 1548-2004《工业用1_ 丁烯中微量丙二烯和丙炔的测定气相色谱法》和GB/T 3391-2002《工业用乙烯中烃类杂质的测定气相色谱法》等。标准方法SH/T 1548-2004《工业用I-丁烯中微量丙二烯和丙炔的测定气相色谱法》适用于高纯的I-丁烯的微量丙二烯和丙炔的测定，而GB/T 3391-2002《工业用乙烯中烃类杂质的测定气相色谱法》则适用于高纯乙烯中的乙炔等组分含量的测定。MTO产物由于基体非常复杂，不仅含有C1 C6烃类，而且含有低碳的含氧化合物如醛、酮、醇、醚、酸类的副产物以及一些未知的组分，上述标准方法并不适用，主要是乙炔在标准方法的色谱条件下与未知组分不能分离，乙炔的含量测定受到未知组分的干扰。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有色谱方法分析MTO产物中微量乙炔含量时，存在未知组分和乙炔不能分离，干扰微量乙炔含量测定的问题，提供了一种新的气相色谱测定MTO产物中微量丙二烯和乙炔含量的方法。该方法具有微量乙炔不受干扰、乙炔检测限低的优点。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下气相色谱测定MTO产物中微量丙二烯和乙炔含量的方法，以MTO产物为分析物料，样品由色谱分流进样口 I进样，通过Na2SO4或KCl脱活处理的Al2O3PLOT毛细管色谱柱2进行分离，丙二烯、乙炔和其它烃类组分被色谱柱2完全分离后，由氢火焰离子化检测器3进行检测。上述技术方案中，色谱柱2优选的脱活方式为Na2SO4脱活处理。色谱柱2以氮气或氦气作载气，载气流量为I. 5 5. 0毫升/分钟，温度为40 200°C。MTO产物由于基体非常复杂，不仅含有C1 C6烃类，而且含有低碳的含氧化合物如醛、酮、醇、醚、酸类的副产物以及一些未知的组分。标准方法SH/T 1548-2004《工业用I-丁烯中微量丙二烯和丙炔的测定气相色谱法》适用于高纯的I- 丁烯的微量丙二烯和丙炔的测定，而GB/T 3391-2002《工业用乙烯中烃类杂质的测定气相色谱法》则适用于高纯乙烯中的乙炔等组分含量的测定，这两种标准方法由于针对的分析对象都是高纯的烯烃产品，因此选择的色谱柱都是大口径的0. 53mm内径的Al2O3PLOT毛细管色谱柱。分析MTO产物时，采用上述标准方法的大口径的0. 53mm内径的Al2O3PLOT毛细管色谱柱，乙炔在标准方法的色谱条件下与未知组分不能分离，乙炔的含量测定受到未知组分的干扰。其原因是现有方法的分离效果不能满足复杂基体的MTO产物的需要，如果要获得更好的分离效果，内径更小的Al2O3PLOT毛细管色谱柱如0. 32mm内径的毛细管色谱柱是必然的选择。Al2O3PLOT毛细管色谱柱的类型有Al2O3ACl型、Al203/Na2S04型和A1203/M型，三种不同类型的Al2O3PLOT毛细管色谱柱极性不同，分离效果也差异很大。选择何种类型的Al2O3PLOT毛细管色谱柱需要仔细考虑和实验验证。Al2O3ACl型的毛细管色谱柱极性最弱，丙二烯和乙炔在异丁烷和正丁烷之间出峰，由于MTO产物中异丁烷和正丁烷的含量相对很高，而丙二烯和乙炔则极其微量，因此在Al2O3ACl型的毛细管色谱柱上难以分离和辨别。Al203/Na2S04型的毛细管色谱柱极性较强，丙二烯和乙炔在正丁烷之后出峰，有助于微量的丙二烯和乙炔的分离和辨认，但要考虑是否会受到其它更重一些组分的干扰。A1203/M型的毛细管色谱柱极性最强，微量的丙二烯和乙炔受到其它更重一些组分的干扰的可能性更大。因此，使用Na2SO4脱活处理的0. 32mm内径的Al2O3PLOT毛细管色谱柱是较好的选择。 使用本发明的气相色谱测定MTO产物中微量乙炔含量的方法用于含有丙二烯和乙炔的标准样品，含有丙二烯和乙炔的标准样品I 5次重复测定结果的相对误差在5. 0% 9. 1%之间，5次测定的分析方差均小于3. 8%，定量准确。MTO样品中的微量乙炔与一未知组分完全分离，乙炔的测定不受干扰。采用标准方法SH/T 1548-2004，乙炔与未知组分不能分离，测定结果明显高于本发明的分析方法的定量分析结果，本发明的分析方法加标样品测定结果的相对误差小于6. 9%，由于乙炔和干扰组分完全分离，定量分析结果准确，重复性良好。分析数据说明本发明的分析方法乙炔不受干扰、乙炔的检测限低，取得了良好的技术效果。
图I为本发明色谱分析装置的流程示意图。图2为本发明提供的标准样品分析的色谱图。图3为本发明提供的MTO样品分析的色谱图。图4为本发明提供的MTO样品加入丙二烯和乙炔标样后分析的色谱图。图I中I为色谱分流进样口，2为Na2SO4脱活处理的Al2O3PLOT毛细管色谱柱，3为氢火焰离子化检测器FID。图2中I为丙二烯峰，2为乙炔峰。图3中I为异丁烷峰，2为正丁烷峰，3为丙二烯峰，4为乙炔峰，5为未知组分峰。图4中I为异丁烷峰，2为正丁烷峰，3为丙二烯峰，4为乙炔峰，5为未知组分峰。图I中的工作流程为MT0样品采用气体六通阀进样，经色谱分流进样口 I汽化后进入Na2SO4脱活处理的Al2O3PLOT毛细管色谱柱2进行分离。丙二烯、乙炔和其它组分在色谱柱2上进行分离后进入氢火焰离子化检测器3检测，待MTO样品中所有的烃类组分从色谱柱2流出后，分析结束。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施例方式实施例I按图I的流程，对含有丙二烯和乙炔的I II号标准样品进行分析，重复测定5次，典型色谱分析条件见表1，标准样品的配组成见表2，标样II的色谱图见图2。以标样II作为校正样，校正曲线用作实际样品的定量计算，考察方法的精密度和准确度。标样分析结果见表3。表I典型色谱分析条件
权利要求
1.气相色谱测定MTO产物中微量丙二烯和乙炔含量的方法，以MTO产物为分析物料，样品由色谱分流进样口(I)进样，通过Na2SO4或KCl脱活处理的Al2O3PLOT毛细管色谱柱(2)进行分离，丙二烯、乙炔和其它烃类组分被色谱柱(2)完全分离后，由氢火焰离子化检测器(3)进行检测。
2.按照权利要求I所述的气相色谱测定MTO产物中微量丙二烯和乙炔含量的方法，其特征在于色谱柱(2)优选的脱活方式为Na2SO4脱活处理。
3.按照权利要求I所述的气相色谱测定MTO产物中微量丙二烯和乙炔含量的方法，其特征在于色谱柱(2)以氮气或氦气作载气，载气流量为I. 5 5. 0毫升/分钟，温度为40 200。。。
全文摘要
本发明涉及一种气相色谱测定MTO产物中微量丙二烯和乙炔含量的方法，主要解决现有色谱方法分析MTO产物中微量乙炔含量时，存在未知组分和乙炔不能分离，干扰微量乙炔含量测定的问题。本发明通过以MTO产物为分析物料，样品由色谱分流进样口(1)进样，通过Na2SO4或KCl脱活处理的Al2O3PLOT毛细管色谱柱(2)进行分离，丙二烯、乙炔和其它烃类组分被色谱柱(2)完全分离后，由氢火焰离子化检测器(3)进行检测的技术方案，较好地解决了该问题，可用于MTO产物中微量丙二烯和乙炔含量的色谱分析工业生产中。
文档编号G01N30/68GK102749390SQ20111009989
公开日2012年10月24日 申请日期2011年4月20日 优先权日2011年4月20日
发明者李继文, 李薇, 王川 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院