一种用于COD_Cr测量的背景吸收校正方法

专利名称：一种用于COD_Cr测量的背景吸收校正方法
技术领域：
本发明涉及包括地表水/地下水/饮用水的水质监测或在线监测、工业废水连续排放在线监测以及生活污水水质监测等环保领域。具体来说，涉及一种用于C0D&测量的背景吸收校正方法，特别是涉及一种基于“440nm和600nm双波长背景吸收校正”的C0D&测量方法。
背景技术：
化学需氧量(COD/Chemical Oxygen Demand)是指易受氧化剂氧化的有机物在氧化时所消耗氧化剂的量，以氧的mg/L来表示，是衡量水质被还原性物质污染程度的指标，也是最常用的水质污染和评价指标之一。还原性物质，特别是有机化合物，在生物降解过程中消耗溶解氧而造成氧的缺失。当水中的溶解氧低于4mg/L时，水生生物的生存环境就会受到威胁，从而会破坏水环境和生物群落的生态平衡，并带来不良影响。最恶劣的情况是， 当水中溶解氧接近于零时，造成厌氧状态，使得水体发黑并变臭。测量COD的方法主要有重铬酸钾法(Dichromate/K2Cr207)和高锰酸钾法(Permanganate/KMn04)两种。其中，重铬酸钾法简写为C0D&,高猛酸钾法简写为CODlfatl前者在欧美较多采用，后者在日本广为采用，这两种方法从建立至今已有一百多年的历史。我国在“水质COD在线监测”方面大都采用的是0 &法，依据的标准主要是国标《GB 11914-1989水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》和国家环保总局发布的行业标准《HJ/T 399-2007水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法》。CODcr法的原理是往试样中加入已知量的K2Cr2O7溶液，在强硫酸介质中，以硫酸银作为催化剂，经高温消解后，用分光光度法测定试样的吸光度，从而计算出试样的COD值。相应的化学反应式如下Cr2072>14H++6e = 2Cr3++7H20当COD浓度较高时(通常在150-1000mg/L之间)，在600nm附近测定K2Cr2O7被还原产生的Cr3+的吸光度。试样的COD值与Cr3+的吸光度的增加值成正比，将Cr3+的吸光度换算成试样的COD值。当COD浓度较低时(通常在15-250mg/L之间)，在440nm附近测定K2Cr2O7未被还原的Cr6+和被还原产生的Cr3+两种铬离子的总吸光度。试样的COD值与Cr6+的吸光度减少值成正比，与Cr3+的吸光度增加值成正比。由于Cr6+在440nm附近的吸光灵敏度远大于Cr3+，因此COD值与总吸光度的减少值成正比，将总吸光度值换算成试样的COD值。虽然既可采用600nm,也可采用440nm波长附近的吸光度测量COD值,但是几乎所有的“水质C0D&在线监测仪”采用的都是“单一 600nm比色法”，即通过测量Cr3+在600nm附近的吸光度来计算试样中的COD值。该方法的缺陷主要表现在“无法校正背景吸收干扰”和“低量程的测量误差较大”两方面。由于试样中的Cr6+和Cr3+都来源于初始加入的已知量的K2Cr2O7,因此两种离子的浓度之和恒定，即
C，(6)+C，(3) = C0 (6)式中，C0(6)表示Cr6+的初始浓度；C’ (6)和C’(3)表示经消解、催化及氧化还原后的Cr6+和Cr3+浓度。由于Cr6+和Cr3+两者之间的浓度是一个此消彼长的关系，因此在没有背景吸收的干扰下，600nm和440nm两波长附近的吸光度基本处于动态平衡，即A0 = A440+kXA600式中，Atl表不标准总吸光度；A44(i和A_分别表不440nm和600nm两波长附近的吸光度；k表示铬离子由六价转化为三价时，吸光度的损耗程度(k值越大，损耗程度越高)'A0和k可由实验室条件下测量得到。、背景吸收主要来源于试样中的悬浮颗粒引起的散射，试样的色度引起的吸收，以及其它试样基体成分引起的吸收等。悬浮物增加会引起散射程度的增强，试样色度会引起透光率的减小，其它试样基体干扰成分会吸收一部分光，这些都会导致总吸光度的增加，从而使COD的计算值偏大，严重的时候甚至得到是一个错误的数据。由于标准总吸光度Atl值基本保持不变，因此实际测量得到的Atl值若发生变化(往往是增大)，则证明试样中的背景吸收增加了，必须对测量得到的吸光度进行相应的校正。假设背景吸收在440nm和600nm两波长附近引起的吸光度变化均为为Λ A，则A0 = (A44tl- Δ A) +k X (A600- Δ A)由于Atl和k可由实验室条件下事先测量得到，而A4tt和A_又可通过实际的测量得到，因此通过上式便可求解出ΛΑ，由此还原出440nm和600nm两波长附近的特征吸光度，即由Cr6+和Cr3+产生的特征吸收所对应的吸光度，从而校正背景吸收引起的干扰。由于校正了背景吸收引起的干扰，因此在极大或极小两个测量范围内，可将微弱的特征信号(特征吸光度)从强度相当的背景噪声中有效的提取出来。故440nm和600nm双波长测量校正法，不仅可以校正C0D&测量中的背景吸收，还可有效的提高测量的灵敏度、准确度、重复精度以及线性范围，特别是低量程的测量精度。

发明内容
本发明的目的是为构思低检出限、高准确度、高重复精度以及大线性范围的C0D&法，提供一种创新性的技术思路与方案，即一种基于“440nm和600nm双波长背景吸收校正方法”的C0D&法。本发明的技术方案一种用于C0D&测量的背景吸收校正方法，包括但不限于以下步骤S100.试样经预处理I、消解2及冷却后，通过光检3分别测试其在440±20nm和600±20nm两波长范围附近的吸光度，记为A44tl和A_ ;S200.按照特征吸光度平衡公式4 (A440-AA) +kX (A600- Δ A) = A。，推求由背景吸收引起的吸光度变化量ΛΑ ;其中，k为一比例系数，A0为标准总吸光度；S300.按照440nm吸光度校正公式5 =A0440 = A44tl-AA和600nm吸光度校正公式6 =A0600 = A6tltl-Λ A，还原出440±20nm和600 ±20nm两波长范围附近的特征吸光度Atl44tl和A 600 ;S400.根据特征吸光度A0440或Aci6qq推求试样的COD值。
进一步，上述的预处理I主要是往试样中加入化学试剂和稀释剂，或者是只加入化学试剂；化学试剂主要是氧化剂，或者是氧化剂和催化剂或掩蔽剂。进一步，上述的稀释剂包括但不限于去离子水、蒸馏水以及酸性溶液；氧化剂为重铬酸钾(K2Cr2O7),催化剂包括但不限于硫酸银(Ag2SO4)或硝酸银(AgNO3),掩蔽剂包括但不限于硫酸汞(HgSO4)或硫酸银(Ag2SO4)。进一步，上述的消解2方法 包括但不限于高温消解、高温密闭消解以及微波消解。进一步，上述的光检3方法能够采用比色法或是分光光度法。进一步，上述的特征吸光度平衡公式4中的k为一比例系数，其物理意义表示铬(Cr)离子由六价转化为三价时引起的吸光度损耗程度·Α为标准总吸光度；k和Atl与初始加入的重铬酸钾(K2Cr2O7)量相关，这两个参量能够在实验室条件下事先测得。进一步，上述的特征吸光度平衡公式4能够采用另外一种形式(A440-I X Λ A) +kX (A600- ΔΑ) = A0,相应的 440nm 吸光度校正公式 5 演变为Α44(Γ1 XAA^中，I为一比例系数，其物理意义表示背景吸收在440±20nm和600±20nm两波长范围附近引起的吸光度变化量之间的比例关系，该参量能够在实验室条件下事先测得。该方法较好的解决了传统C0D&测量中，单一波长检测方式“无法校正背景吸收”和“低量程测量误差非常大”的缺陷，提高了 C0D&测量的灵敏度、准确度以及重复性，尤其是低量程测量的灵敏度、准确度以及重复性。本发明的有益效果I.采用440±20nm和600±20nm双波长测量校正方法，可以有效的校正0 &测量中的背景吸收，包括试样浑浊度、透明度、色度以及试样基体其它干扰成分引起的背景吸收干扰。2.由于校正了背景吸收，因此可有效的提高C0D&测量的灵敏度、准确度、重复精度以及线性范围，特别是低量程的测量精度等技术指标。


为了更清楚的说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见的，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例。图I为一种用于C0D&测量的背景吸收校正方法的基本流程示意图；图2为一种C0D&在线监测仪的基本流程示意图；图3为采用其它公式的背景吸收校正方法的基本流程示意图；附图标号说明I-预处理；2_消解；3_光检；4_特征吸光度平衡公式；5-440nm吸光度校正公式；6-600nm吸光度校正公式。
具体实施例方式实施例一如图I所示，一种用于C0D&测量的背景吸收校正方法，具体包括以下步骤S100.试样经预处理I、消解2及冷却后，通过光检3分别测试其在440±20nm和600±20nm两波长范围附近的吸光度，记为A44tl和A_ ;
S200.按照特征吸光度平衡公式4 (A440-AA) +kX (A600- Δ A) = A。，推求由背景吸收引起的吸光度变化量ΛΑ ;其中，k为一比例系数，A0为标准总吸光度；S300.按照440nm吸光度校正公式5 =A0440 = A44tl-AA和600nm吸光度校正公式6 =A0600 = A6tltl-Λ A，还原出440±20nm和600 ±20nm两波长范围附近的特征吸光度Atl44tl和A 600 ;S400.根据特征吸光度A0440或Aci6cici推求试样的COD值。实施例二预处理I主要是往试样中加入稀释剂和化学试剂，或者是只加入化学试剂。稀释剂包括但不限于去离子水、蒸馏水以及酸性溶液等；化学试剂主要是氧化剂，或者是氧化剂和催化剂或掩蔽剂等；氧化剂为重铬酸钾(K2Cr2O7),催化剂包括但不限于硫酸银(Ag2SO4)或硝酸银(AgNO3),掩蔽剂包括但不限于硫酸汞(HgSO4)或硫酸银(Ag2SO4)15
根据实际应用情况，可选择不同工艺配方的预处理I方法。图2所示的实施例中，稀释剂选择的是去离子水，催化剂选择的是硫酸银(Ag2SO4),掩蔽剂选择的是硫酸汞(HgSO4),氧化剂为重铬酸钾(K2Cr2O7)。实施例三消解2方式可以采用高温消解、高温密闭消解以及微波消解等方法，图2所示的实施例采用的是高温密闭消解。实施例四光检3方法既可以采用比色法，也可以采用分光光度法，图2所示的实施例采用的是比色法。实施例五图I所示实施例采用的特征吸光度平衡公式4为(A440-ΔΑ) +kX (A600-ΔΑ) = A0式中，A44c^P A_为实际测量得到的440±20nm和600±20nm两波长范围附近的吸光度；ΛΑ为背景吸收引起的吸光度变化量；k为一比例系数，其物理意义表示铬(Cr)离子由六价转化为三价时引起的吸光度损耗程度；&为标准总吸光度冰和Atl与初始加入的重铬酸钾(K2Cr2O7)量相关，这两个参量能够在实验室条件下事先测得。相应的440nm吸光度校正公式5和600nm吸光度校正公式6分别为A44tl- Λ A和A6ai- Λ A。实施例六实施例一和实施例五中的特征吸光度平衡公式4可米用另外一种形式，(A440-I X Λ A) +k X (A600- ΔΑ) = A0式中I为一比例系数,其物理意义表不背景吸收在440±20hm和600±20hm两波长范围附近引起的吸光度变化量之间的比例关系，该参量能够在实验室条件下事先测得。相应的440hm吸光度校正公式5演变为Α44(Γ1 X Λ Α，而440hm吸光度校正公式6保持不变，如图3所示。以上显示和描述了本发明的较佳实施例及所运用方法原理，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制。上述实施例和说明书中描述的只是本发明的基本原理和主要特征，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入本发明要求保护的范围内。
权利要求
1.一种用于COD&测量的背景吸收校正方法，其特征在于，包括但不限于以下步骤 S100.试样经预处理(I)、消解(2)及冷却后，通过光检(3)分别测试其在440±20nm和600±20nm两波长范围附近的吸光度，记为A440和A6tltl ； S200.按照特征吸光度平衡公式⑷(A44(l-AA)+kX (Α_-ΛΑ) =Aci，推求由背景吸收引起的吸光度变化量ΛΑ ;其中，k为一比例系数，A0为标准总吸光度； S 300.按照440nm吸光度校正公式(5) :Atl44tl = A44tl-AA和600nm吸光度校正公式(6)=A0600 = A6tltl-Λ A，还原出440±20nm和600 ±20nm两波长范围附近的特征吸光度Atl44。和A 600 ; S400.根据特征吸光度A0440或A°_推求试样的COD值。
2.根据权利要求I所述的背景吸收校正方法，其特征在于所述的预处理(I)主要是往试样中加入化学试剂和稀释剂，或者是只加入化学试剂；化学试剂主要是氧化剂，或者是氧化剂和催化剂或掩蔽剂。
3.根据权利要求2所述的背景吸收校正方法，其特征在于所述的稀释剂包括但不限于去离子水、蒸馏水以及酸性溶液；氧化剂为重铬酸钾(K2Cr2O7),催化剂包括但不限于硫酸银(Ag2SO4)或硝酸银(AgNO3),掩蔽剂包括但不限于硫酸汞(HgSO4)或硫酸银(Ag2SO4)15
4.根据权利要求I所述的背景吸收校正方法，其特征在于所述的消解(2)方法包括但不限于高温消解、高温密闭消解以及微波消解。
5.根据权利要求I所述的背景吸收校正方法，其特征在于所述的光检(3)方法能够采用比色法或是分光光度法。
6.根据权利要求I所述的背景吸收校正方法，其特征在于所述的特征吸光度平衡公式(4)中的k为一比例系数，其物理意义表示铬(Cr)离子由六价转化为三价时引起的吸光度损耗程度；怂为标准总吸光度4和&与初始加入的重铬酸钾(K2Cr2O7)量相关，这两个参量能够在实验室条件下事先测得。
7.根据权利要求I所述的背景吸收校正方法，其特征在于所述的特征吸光度平衡公式(4)能够采用另外一种形式(A44tl-IX AA)+kX (Α_-ΛΑ) = Α。，相应的440nm吸光度校正公式(5)演变为=A44tl-IX ΛΑ;其中，I为一比例系数，其物理意义表示背景吸收在440 土 20nm和600 土 20nm两波长范围附近引起的吸光度变化量之间的比例关系，该参量能够在实验室条件下事先测得。
全文摘要
本发明提供一种用于CODCr测量的背景吸收校正方法，包括以下步骤试样经预处理、消解及冷却后，通过光检分别测试其在440±20nm和600±20nm两波长范围附近的吸光度；按照特征吸光度平衡公式推求背景吸收引起的吸光度变化量；分别按照440nm吸光度校正公式和600nm吸光度校正公式，还原出440±20nm和600±20nm两波长范围附近的特征吸光度；最后根据特征吸光度推求试样的COD值。该方法不仅能校正CODCr测量中背景吸收引起的干扰，还可有效的提高CODCr测量的灵敏度、准确度、重复精度以及线性范围，特别是低量程的测量精度等技术指标。
文档编号G01N21/31GK102721654SQ20111036365
公开日2012年10月10日 申请日期2011年11月16日 优先权日2011年11月16日
发明者万怡芳, 刘安, 刘敏敏, 张利, 杨萍, 缪震华, 赖胜波, 黄涛 申请人:深圳市世纪天源环保技术有限公司, 缪震华