Ce3+激活的混合卤化物钾冰晶石以及高能量分辨率闪烁体的制作方法与工艺

本文公开的主题的实施例大体上涉及闪烁体化合物，更特别地，涉及Ce3+激活的混合卤化物钾冰晶石。

背景技术：
闪烁体材料通常用作对于伽马射线、X射线、宇宙射线和由大于大约1keV的能级表征的粒子的辐射探测器的部件。闪烁体晶体与光探测装置(即光电探测器)耦合。当来自于放射性核素源的光子冲击晶体时，晶体发出光。光电探测器产生与接收到的光脉冲的数量以及光脉冲的强度成比例的电信号。已经发现闪烁体对于化学、物理学、地质学以及医学中的应用是有用的。这些应用的具体示例包括正电子发射断层扫描(PET)装置、用于油气工业的测井以及各种数字成像应用。闪烁体也正在被研究用于在安全装置的探测器中使用，例如对于辐射源的探测器，其可指示集装箱中放射性材料的存在。对于所有这些应用，闪烁体的组成与装置性能有关。闪烁体需要响应于X射线和伽马射线激发。此外，闪烁体应当具有许多增强辐射探测的特性。例如，大多数闪烁体材料具有高的光输出、短的衰落时间、高的“阻止本领”以及可接受的能量分辨率。此外，其它性质也可以是相关的，这取决于闪烁体如何被使用，如下文提到的。具有这些特性的大多数或全部的各种闪烁体材料已经使用多年。示例包括铊激活的碘化钠(NaI(Tl))；锗酸铋(BGO)；铈掺杂正硅酸钆(GSO)；铈掺杂正硅酸镥(LSO)；以及铈激活的镧系元素卤化物的化合物。这些材料中的每个具有适合于某些应用的性质。然而，它们中的多数也具有一些缺点。常见问题是低的光产额、物理缺陷，以及无法生产大尺寸、高质量的单晶体。也存在其它缺点。例如，铊激活的材料是非常吸湿的，并且还可以产生大和持续的余辉，这可以干扰闪烁体的功能。此外，BGO材料还遭受慢的衰落时间和低的光输出。另一方面，LSO材料是昂贵的，并且还可包括放射性镥同位素，其也会干扰闪烁体的功能。通常地，那些对获得用于辐射探测器的最佳闪烁体组成有兴趣的人们已经能够回顾上文提出的各种属性，并由此选择对于特定的装置的最好组成。例如，用于测井应用的闪烁体组成需要能够在高温中工作，而用于正电子发射断层扫描装置的闪烁体常常需要展现高的阻止本领。然而，随着所有辐射探测器增长的高级度和多样性，对大多数闪烁体所需的整体性能水平持续上升。从而，如果新的闪烁体材料能够满足对商业和工业使用的不断增长的需求，它们将具有可观的利益，这是明显的。这些材料应当展现出色的光输出。它们也应当具有一个或多个其它可取的特性，例如相对快的衰落时间和良好的能量分辨率特性，特别对伽马射线来说是这样。此外，它们应当能够以合理的成本和可接受的晶体尺寸被高效地生产。

技术实现要素：
根据一个示范性实施例，存在闪烁体组合物(composition)，其包括任何反应产物，并且还包括基质材料，该基质材料包括从由碱金属和铊组成的组中选出的至少一个元素的第一组分，从由碱金属组成的组中选出的至少一个元素(其不同于该第一组分的该元素)的第二组分，从由镧系元素组成的组中选出的至少一个元素的第三组分以及从由卤素组成的组中选出的至少两个元素的第四组分。此外在该示范性实施例中，存在包括铈的用于基质材料的活化剂。根据另一个示范性实施例，存在用于探测包括晶体闪烁体的高能辐射的辐射探测器设备，该晶体闪烁体包括以下组合物和其任何反应产物：基质材料以及包括铈的用于基质材料的活化剂，该基质材料包括从由碱金属和铊组成的组中选出的至少一个元素的第一组分、从由碱金属组成的组中选出的至少一个元素(其不同于该第一组分的该元素)的第二组分、从由镧系元素组成的组中选出的至少一个元素的第三组分、从由卤素组成的组中选出的至少两个元素的第四组分。此外在该示范性实施例中，光电探测器光耦合于闪烁体并配置成响应于由闪烁体产生的光脉冲的发射而产生电信号。根据另一个示范性实施例，存在用于使用闪烁体探测器来探测高能量辐射的方法，该闪烁体探测器包括通过闪烁体晶体接收辐射以便产生表征辐射的光子，并且用耦合于闪烁体晶体的光子探测器探测这些光子的步骤。继续该示范性实施例，闪烁体晶体由组合物构成，该组合物包括以下物质和其任何反应产物：基质材料以及包括铈的用于基质材料的活化剂，该基质材料包括从由碱金属和铊组成的组中选出的至少一个元素的第一组分、从由碱金属组成的组中选出的至少一个元素(其不同于该第一组分的该元素)的第二组分、从由镧系元素组成的组中选出的至少一个元素的第三组分、从由卤素组成的组中选出的至少两个元素的第四组分。附图说明包含在本说明书中并且构成其一部分的附图图示本发明的一个或多个实施例并且与描述一起解释这些实施例。在图中：图1是钾冰晶石闪烁体组合物的示范性实施例；图2是结合钾冰晶石闪烁体组合物晶体和光电探测器的辐射探测器的示范性实施例；图3是图示用于利用闪烁体探测器来探测高能量辐射的步骤的示范性实施例流程图；以及图4是根据示范性实施例的对于闪烁体组合物的发射光谱(在X射线激发下)的示范性实施例曲线图。具体实施方式示范性实施例的下列说明指附图。不同的图中相同的标号标识相同或相似的元件。下列详细说明不限制本发明。相反，本发明的范围由附上的权利要求限定。为了简化，下列实施例关于高能量分辨率的闪烁钾冰晶石化合物的术语和结构论述。整个说明书中对“一个实施例”或“实施例”的引用意思是连同实施例描述的特定特征、结构或特性包括在公开的主旨的至少一个实施例中。从而，在整个说明书中各种地方出现的短语“在一个实施例中，，或“在实施例中”不必指相同的实施例。此外，特定特征、结构或特性可采用任何适合的方式组合在一个或多个实施例中。现在看图1，闪烁体组合物100的示范性实施例基于主体晶格(基质材料)102，其具有钾冰晶石晶体结构并具有A2BLnX6的通式，其中A104是1A族元素钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)和铊(Tl)中的一个或多个；B106是1A族元素锂(Li)和钠(Na)中的一个或多个；X110是氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)中的一个或多个；以及Ln108是镧系元素。在该示范性实施例的所有情况中，闪烁体组合物100使用三价铈离子(Ce3+)活化剂112以在紫外线、X射线和伽马射线激发下产生高效冷光。在该示范性实施例的另外的方面，三价铈离子(Ce3+)可以与一价铊(Tl+)和三价铋(Bi+)中的一个或多个相结合以增加密度，并因此增强闪烁体组合物100的阻止本领。在该示范性实施例的另一方面，这样的三价铈掺杂允许制造具有与更厚的非掺杂晶体相同的阻止本领的更薄的晶体。在该示范性实施例的另一个方面，预测添加一价铊(Tl+)离子和三价铋(Bi+)离子以通过减少能带间隙来提高光输出。作为示例，Ce3+激活的LaBr3和LaCl3的光输出(LO)分别为每MeV61,000和46,000个光子。因此，该示范性实施例提供了对于LaBr3为2.85％的能量分辨率以及对于LaCl3为3.30％的能量分辨率。假定混合卤化物优于单一卤化物的更高效率的意外结果是示范性钾冰晶石的闪烁体组合物100，Cs2NaLaBr4I2。预期特定的卤化物将具有最大效率，并且混合卤化物将基于所牵涉的卤化物的类型和数量而降低效率，即在个体卤化物的效率之间的某处的效率。在与该预测相反的该示范性实施例的结果中，四个溴离子的卤化物和两个碘离子的卤化物的混合物产生比任一个体卤化物当其单独用在闪烁体组合物100中时的效率更大的效率。在示范性实施例中所提出的闪烁体组合物100将具有超出例如锗酸铋(BGO)和铈掺杂正硅酸镥(LSO)等商业上可用材料的光输出的光输出(LO)。此外在示范性实施例中，所提出的闪烁体组合物100将相当大地提高区分具有轻微不同能量的伽马射线的能力。继续该示范性实施例，活化剂112的适当的水平将取决于各种因素，例如：特定的卤化物110以及存在于基质材料102中的“A”族104和“B”族元素106；期望的发射性质和衰落时间；以及闪烁体组合物100被并入其中的探测器装置的类型。通常在该示范性实施例中，基于活化剂112和基质材料102的总摩尔数，采用在大约1摩尔百分比到大约100摩尔百分比范围中的水平的活化剂112(Ce3+)。在许多优选实施例中，活化剂112的量在相同的基础上在大约1摩尔百分比到大约30摩尔百分比的范围中。进一步，在示范性实施例中应当注意的是，通常从基质材料102组分和活化剂112组分的方面描述闪烁体组合物100。然而，在示范性实施例中应当注意的是，当组分被结合时，它们可以视为单一充分混合的组合物，其仍保留了活化剂112组分和基质材料102组分的属性。例如，说明性的闪烁体组合物100可以表达为Cs2NaLa0.98Ce0.02Br4I2。在一些示范性实施例中，基质材料102可以进一步包括铋。在示范性实施例中铋的存在可以提高各种性质，例如但不限于阻止本领。铋的量(当存在时)在示范性实施例中可以在一定程度上变化。示范性的量可以在基质材料(其包括铋)总摩尔质量的大约1摩尔百分比到大约40摩尔百分比的范围中。继续该示范性实施例，可以采用各种形式制备并使用闪烁体组合物100。例如，在一些实施例中，闪烁体组合物100采用单晶(单晶体)形式。在该示范性实施例中应当注意的是，单晶闪烁体组合物100的晶体更倾向于透明，并对例如用于探测伽马射线的那些高能量辐射探测器200(见图2)尤其有用。在一些示范性实施例中，也可以采用其他形式使用闪烁体组合物10，这取决于其预期的最终用途。例如，闪烁体组合物100可以采用粉末的形式。在该示范性实施例中应当注意的是，闪烁体组合物100可以包含少量的杂质，如在出版物WO01/60944A2和WO01/60945A2中描述的，其通过引用结合于此。这些杂质通常源自起始组分并典型地构成按重量少于闪烁体组合物100的大约0.1％，并可以按重量少到0.01％。在该示范性实施例中应当进一步注意的是，闪烁体组合物100还包括寄生添加剂，其的体积百分比通常小于大约1％。此外在该示范性实施例中，较小量的其它材料可有目的地包括在闪烁体组合物100中。多种技术可以用于该示范性实施例闪烁体组合物100的制备。在一个示范性实施例中，首先制备包含正确比例的期望材料的合适的粉末，接着是诸如锻烧、模锻、烧结和/或热等静压的操作。该示范性实施例的合适的粉末可以通过混合各种形式的反应物而制备，例如盐、卤化物或其混合物。在一些情况中，各个成分采用结合的形式使用，例如采用结合形式在商业上可用的。例如，可以使用各种碱金属和碱土金属的卤化物。这些化合物的非限制性示例包括氯化铯、溴化钾、溴化铯、碘化铯等。在示范性实施例中，可以通过确保彻底的均匀掺和(blending)的任何合适的技术来实施反应物的混合。例如，可以在玛瑙研钵和研杵中实施混合。作为备选的示范性实施例，可以使用例如球磨机、碗式磨、锤式粉碎机或喷磨机等掺和器或粉碎设备。继续示范性实施例，混合物还可以包含各种添加剂，例如助焊化合物和粘合剂而且取决于相容性和/或可溶性，在碾磨期间，各种液体有时可以用作载液。在该示范性实施例中应当注意的是，应当使用合适的碾磨媒介，即，将不污染到闪烁体组合物100的材料，因为这样的污染会降低它的发光能力。接下来在示范性实施例中，可以在足以将混合物转化为固体溶液的温度和时间条件下烧制混合物。在示范性实施例中所需的条件将部分取决于所选择的具体反应物。在烧制期间，该示范性实施例的混合物典型地包含在密封容器中，例如由石英或银制成的管或坩埚中，使得没有成分损失到空气中。示范性实施例的烧制通常将在熔炉中在大约500℃到大约1500℃范围中的温度采用典型地从大约15分钟到大约10小时范围的烧制时间而实施。示范性实施例的烧制典型地在没有氧和水分的气氛中实施，例如，在真空中或在例如但不限于氮、氦、氖、氩、氪和氙等惰性气体下。在烧制该示范性实施例的闪烁体组合物100后，可以粉碎所得的材料以使闪烁体组合物100处于粉末形式，并且常规的技术可以用于将粉末加工至辐射探测器元件。在示范性实施例的另一个方面，可以通过本领域众所周知的技术制备单晶体材料。非限制性的示范性参考是G.Blasse等人的“LuminescentMaterials(发光材料)”，Springer-Verlag(1994)。典型地，在示范性实施例中，适当的反应物在足以形成共熔组合物(congruent，moltencomposition)的温度下熔化。继续该示范性实施例，可以采用多种技术来从熔化的组合物制备闪烁体组合物100的单晶体，如在例如但不限于美国专利号6,437,336号(Pauwels等人)以及J.C.Brice、Blackie&SonLtd.(1986)的“CrystalGrowthProcesses(晶体生长过程)”的参考(其通过引用结合于此)中描述的。在该示范性实施例的另一个非限制方面，示范性单晶体生长技术是布里奇曼法(Bridgman-Stockbargermethod)、丘克拉斯基法(Czochralskimethod)、“区熔”(或“悬浮区熔”)法以及“温度梯度”法。在用于制备该示范性实施例闪烁体材料的单晶体的另一个非限制性示范性实施例技术中，美国专利号6,585,913号(Lyons等人)通过引用结合于此。在该非限制性示范性实施例技术中，期望的示范性实施例的闪烁体组合物100的籽晶被引入饱和溶液。在该示范性实施例技术的另一个方面，该饱和溶液包含在适当的坩埚中并包含用于闪烁体组合物100适当的前驱物。该示范性实施例技术通过允许该示范性实施例闪烁体组合物100的晶体生长以及添加到单晶体而继续，其使用前面论述的生长技术中的一个，并且在该示范性实施例闪烁体组合物100的晶体达到适合于预期应用的大小的点处停止生长。现在看图2和另一个示范性实施例，描述用于利用闪烁辐射探测器200来探测高能量辐射的设备。在该示范性实施例中，该闪烁辐射探测器200包括一个或多个闪烁体组合物晶体202，其由本文描述的闪烁体组合物100构成。闪烁辐射探测器200在本领域中是众所周知的，并且在这里不需要详细描述。论述这样的装置的若干非限制性参考是上文描述的美国专利号6,585，913和6,437,336以及美国专利号6,624,420号(Chai等人)，其也通过引用结合于此。在图3中图示的另一个示范性实施例中，描述利用闪烁辐射探测器200来探测高能量辐射的方法。在第一步骤302，在这些装置中的闪烁体组合物100的晶体202从正被研究的源接收辐射，并产生表征辐射的光子。在下一个步骤304中，用相同类型的光子探测器探测光子，该光子探测器称为光电探测器204，其通过常规的电子和机械附连系统耦合于闪烁体组合物100的晶体202。光电探测器204可以是在本领域中都是众所周知的多种装置。非限制性示例包括光电倍增管、光电二极管、CCD传感器、和图像增强器。特定的光电探测器204的选择将部分取决于正构造的辐射探测器200的类型和辐射探测器200预期的用途。包括闪烁体组合物100的晶体202和光电探测器204的辐射探测器200本身可以被连接到各种工具和装置。非限制性示例包括测井工具和核医学装置。在另一非限制性示例中，辐射探测器200可以连接到数字成像设备。在另外的示范性实施例中，闪烁体组合物100的晶体202可以充当屏幕闪烁体的部件。在X射线激发下使用光学分光计确定闪烁体组合物100的样品的发射光谱。图4是作为强度(任意单位)的函数的波长(nm)的标绘图。该样品的峰值发射波长为大约365nm。还确定闪烁体组合物100可以由伽马射线激发到表征铈离子的发射水平。这些发射特性清楚地指示本文描述的组合物将对于用于探测伽马射线的各种装置是非常有用的。公开的示范性实施例提供新的闪烁体组合物100以及现有的用于制备该新的闪烁体组合物100的方法的描述。应当理解的是，该描述不意在限制本发明。相反地，示范性实施例意在涵盖备选、修改和等同物，其包括在如由附上的权利要求所限定的本发明的精神和范围中。此外，在示范性实施例的详细描述中，阐述许多具体细节以便提供对所要求权利的本发明的全面理解。然而，本领域技术人员将理解在没有这样的具体细节的情况下可实践各种实施。该说明说明使用示例来公开新的闪烁体组合物100，其包括最佳模式，并且也使任何本领域技术人员能够基于现有的技术制备该新的闪烁体组合物100，包括将闪烁体组合物100制为单晶体。闪烁体组合物100的专利范围由权利要求限定，并且可包括被本领域技术人员想到的其它示例。这样的其他示例如果它们具有不与权利要求的书面语言不同的结构元件，或者如果它们包括与权利要求的书面语言无实质区别的等同结构元件则规定在权利要求的范围内。