专利名称：一种双信号阳极溶出伏安法检测痕量三价砷的方法
技术领域：
本发明涉及电化学领域，具体地说是一种双信号阳极溶出伏安法检测痕量三价砷的方法。
背景技术：
饮用水监测、环境监测、食品监测或生物电化学等领域均要检测痕量砷，目前，痕量三价砷的快速检测法主要有溶出伏安法和基于纳米银的分光光度法等，其中溶出伏安法灵敏度高、仪器简单、步骤简便、方法快速，具有野外快速测试的能力；已用于痕量砷的检测[G. Forsnerg, J. W. 0' Laughlin, R. G. Megargle, Anal. Chem. , 1975，47，1586-1592]。目前的阳极溶出伏安法主要以纳米金修饰的玻碳电极、钼纳米粒子修饰的玻碳电极以及金纳米粒子修饰的铟锡氧化物(ITO)电极作为工作电极；以饱和甘汞电极作为参比电极，采用低扫速线性扫描伏安法、方波脉冲伏安法或者差分脉冲伏安法，但未见高扫速线性扫描伏安法和高扫速循环伏安法，且报道中均出现的是单信号，这种单信号阳极溶出伏安法的缺点是监测中有铜离子或其它杂质离子的干扰，导致检测结果准确度不太高，误差较大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双信号阳极溶出伏安法检测水中痕量三价砷的方法，以克服铜离子或其它杂质离子的干扰，使检测结果更准确。本发明包括以下步骤
(1)样品处理按照常规方法进行样品处理，并配制成酸性到弱碱性的水溶液；
(2)检测电极的准备采用三电极系统检测；工作电极为金电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)或者银/氯化银电极，对电极为钼、碳或金惰性电极；
(3)检测
①在负电位(一1. 1 一 0. 1 V vs SCE)下、试液搅拌富集300 600 s，使As (III)还原为As(O)并富集到工作电极表面；
②静置10 20s:正向扫描至1 1.6 V vs SCE间的某电位点，使富集的As(O)电氧化溶出成As (III) ,As(III)进一步电氧化为As ( V )；
③通过检测所产生的氧化电流双响应信号，按照现有技术换算出试液中三价砷含量。所述支持电解质溶液包括中性磷酸缓冲溶液或pH 1. 81 8. 95的B—R缓冲溶液或0. 1 0. 5 mol · L-1硫酸溶液。所述正向扫描包括高扫速线性扫描伏安法、高扫速循环伏安法、方波伏安法或差分脉冲伏安法正向电位扫描。本发明的优点(1)双信号阳极溶出伏安法与单信号阳极溶出伏安法比较，检测更为方便，可以适用于多种溶液中的检测，如中性磷酸缓冲溶液、硫酸溶液、PH 1.81 8. 95的B-R缓冲溶液；根据双信号使得砷的检测灵活性大大增强；(2)用线性扫描伏安法、循环伏安法正向电位扫描，加快扫速(1或10 V/s)可明显提高检测灵敏度，使As(O)至As(III)和As(III)至As( V )的两个氧化电流峰均明显增大，抗铜离子等物质干扰的性能更好，用于实际样品检测获满意结果。(3)本发明操作方便，只需要对电极进行抛光等常规处理，抗铜离子等物质的干扰性能好，在水样中检测结果满意；经实验证明本发明的检测灵敏度高达380 mA·L ^mmor1,检测限低至0.07 ppb。明显低于文献中所报道的单信号检测灵敏度2. 1 ppb。
图1为实施例1高扫速循环伏安法检测实验室As (III )标准样品的原图；图2为实施例2高扫速线性扫描伏安法检测实验室As (III)标准样品的原图；图3为实施例3方波伏安法检测实验室As (III)标准样品的原图4为实施例4高扫速循环伏安法在中性磷酸缓冲溶液中检测实验室As (III)标准样品的原图5为实施例5高扫速循环伏安法检测实验室As (III)标准样品的原图；图6为实施例6差分脉冲伏安法检测自来水样As (III)的原图。
具体实施例方式以下结合实施例对本发明进行详细论述
实施例1 高扫速循环伏安法检测实验室As (III)标准样品
标准样品配制配制0. 1 mol · L—1的三价砷，使用时将此溶液稀释至0. 01, 0. 1，1和10 mmol · L—1。采用超纯水配制0. 1 mol · L—1硫酸溶液。样品测定采用双信号阳极溶出伏安法检测。(1)采用三电极系统，将用作工作电极的金电极、用作参比电极的饱和甘汞电极、用作对电极的钼盘电极、塑料烧杯、磁力搅拌子用水进行彻底清洗。(2)连接好线路，固定烧杯以及各电极、磁力搅拌子的位置，加入10mL 0.1 mol 硫酸，进行电化学研究。(3)采用循环伏安法，先进行空白测试，再向溶液中加入一定浓度的标准As (III)溶液，在一 0.2 V vs SCE电位下富集400 s (前390 s溶液搅拌，后10 s溶液静置)，然后在1 V/s的扫速下正向扫描至1.5 V，使富集的As(O)电氧化溶出成As (III)、As (III)进一步电氧化成As ( V )，记录氧化电流双响应信号。测定结果分析结合图1进行讨论，As(O)至As (III)的氧化峰电位约在0.18 Vvs SCE，As(III)至As( V )的氧化峰电位约在0. 885 V vs SCE，两氧化峰的峰电流均随As (III)浓度增加而增加，在0. 03 2 mmol · L—1浓度区间有线性关系，基于As(O)氧化峰和As (III)氧化峰的方法灵敏度分别为102和41 mA · L .mrnor1,检测限均为2. 1 ppb。我们发现对于As(III)的氧化，在极低浓度时先在1.013 V vs SCE处出现氧化峰，随着浓度增加到大约0.03 mmol 时，在0. 885 V vs SCE处出现新的氧化峰。若利用1.013 V vsSCE处的氧化峰进行As (III)的定量分析，在0. 001 0. 01 mmol · L—1浓度区间有线性关系，其灵敏度高达380 mA · I^mmor1，检测限低至0.07 ppb。根据As (0)和As (III)的氧化峰电流响应实现了 As(III)的双信号检测。采用循环伏安法进行砷的双信号检测尚未报道，本发明中的检测限明显低于文献中所报道的单信号检测结果(2. 1 ppb)。实施例2 高扫速线性扫描伏安法检测实验室As ( III)标准样品标准样品配制与实施例1中相似。不同的是采用超纯水配制0. 5 mol -Γ1硫酸溶液，采用高扫速线性扫描伏安法进行检测。样品测定采用双信号阳极溶出伏安法检测。步骤1与实施例1中相似；步骤2中加入10 mL 0.5 mol ^L-1硫酸，进行电化学研究。(3)采用高扫速线性扫描伏安法，先进行空白测试，再向溶液中加入一定浓度的标准As(III)溶液，在一 0.2 V vs SCE电位下富集400 s (前390 s溶液搅拌，后10 s溶液静置)，然后在10 V/s的扫速下正向扫描至1. 5 V,使富集的As(O)电氧化溶出成As(III)、As(III)进一步电氧化成As( V )，记录氧化电流双响应信号。测定结果分析结合图2进行讨论，As(O)至As (III)的氧化峰电位约在0.27 Vvs SCE，As(III)至As( V )的氧化峰电位约在1.015 V vs SCE，两氧化峰的峰电流均随As (III)浓度增加而增加，在0. 03 2 mmol · L—1浓度区间有线性关系，基于As(O)氧化峰和AsUII)氧化峰的方法灵敏度分别为818和350 mA · L · mmor1、检测限均为2. 1 ppb。我们发现对于As (III)的氧化，在极低浓度时先在1.064 V vs SCE处出现氧化峰，随着浓度增加到大约0. 03 mmol · Γ1时，在1. 015 V vs SCE处出现新的氧化峰。若利用1. 064 Vvs SCE处的氧化峰进行As (III)的定量分析，在0. 001 0. 03 mmol · L—1浓度区间有线性关系，其灵敏度高达3. 42 mA · L ^mor1,检测限低至0.07 ppb。根据As (0)和As (III)的氧化峰电流响应实现了 As (III)的双信号检测。采用高扫速线性扫描伏安法进行砷的双信号检测尚未报道，本发明中的检测限明显低于文献中所报道的单信号检测结果(5 ppb)。实施例3 方波伏安法检测实验室As (III)标准样品
标准样品配制与实施例1中相似，采用超纯水配制0. 5 mol · L—1硫酸溶液，不同的是采用方波伏安法进行检测。样品测定采用双信号阳极溶出伏安法检测。步骤1、2与实施例1中相似；(3)采用方波伏安法，先进行空白测试，再向溶液中加入一定浓度的标准As(III)溶液，在一 0.2 Vvs SCE电位下富集400 s (前390 s溶液搅拌，后10 s溶液静置)，然后正向扫描至1. 1 V,使富集的As(O)电氧化溶出成As(III)、As(III)进一步电氧化成As( V )，记录氧化电流双响应信号。测定结果分析结合图3进行讨论，As(O)至As(III)的氧化峰电位约在0. 11 Vvs SCE，As(III)至As( V )的氧化峰电位约在0.82 V vs SCE，两氧化峰的峰电流均随As (III)浓度增加而增加，在0. 03 2 mmol · Γ1和0. 1 2 mmol · Γ1浓度区间有线性关系，基于As (0)氧化峰和As (III)氧化峰的方法灵敏度分别为10. 4和2. 6 mA · L · mmor1、检测限均分别为2.1 ppb和7 ppb。我们发现对于As (III)的氧化，在极低浓度时先在0. 93V vs SCE处出现氧化峰，随着浓度增加到大约0.05 mmol · L—1时，在0.82 V vs SCE处出现新的氧化峰。若利用0.93 V vs SCE处的氧化峰进行As (III)的定量分析，在0. 001 0.05 mmol · L—1浓度区间有线性关系，其灵敏度高达15 mA · L · mmor1，检测限低至0. 07ppb。根据As(O)和As (III)的氧化峰电流响应实现了 As(III)的双信号检测。实施例4 高扫速循环伏安法在中性磷酸缓冲溶液中检测实验室As ( III)标准样品
标准样品配制与实施例1中相同。采用超纯水配制0. 1 mol .L-1中性磷酸缓冲溶液。样品测定采用双信号阳极溶出伏安法检测。步骤1与实施例1中相似；(2)连接好线路，固定烧杯以及各电极、磁力搅拌子的位置，加入10 mL 0. 1 mol · L—1中性磷酸缓冲溶液，进行电化学研究。(3)采用循环伏安法，先进行空白测试，再向溶液中加入一定浓度的标准As (III)溶液，在一 0.6 V vs SCE电位下富集400 s(前390 s溶液搅拌，后10 s溶液静置)，然后在1 V/s的扫速下正向扫描至1.35 V，使富集的As(O)电氧化溶出成As (III)、As (III)进一步电氧化成As ( V )，记录氧化电流双响应信号。测定结果分析结合图4进行讨论，As (0)至As (III)的氧化峰电位约在一 0. 09V vs SCE, As(III)至As( V )的氧化峰电位约在0.55 V vs SCE，两氧化峰的峰电流均随As (III)浓度增加而增加，在0. 01 2 mmol · L—1浓度区间有线性关系，基于As(O)氧化峰和AsUII)氧化峰的方法灵敏度分别为418和100 mA · L · mmor1、检测限均为0. 7 ppb。根据As(O)和As (III)的氧化峰电流响应实现了 As (III)的双信号检测。采用循环伏安法在中性磷酸缓冲溶液中进行砷的双信号检测尚未报道，本发明中的检测限低，并且有望应用于生物体系的检测中。实施例5 高扫速循环伏安法检测实验室As ( III)标准样品
标准样品配制与实施例1中相同。采用超纯水配制0. 5 mol · L—1硫酸溶液。不同的是高扫速循环伏安法扫速为10 V/s。样品测定采用双信号阳极溶出伏安法检测。步骤1、2与实施例1中相似；(3)采用高扫速循环伏安法，先进行空白测试，再向溶液中加入一定浓度的标准As(III)溶液，在一 0.2 V vs SCE电位下富集400 s (前390 s溶液搅拌，后10 s溶液静置)，然后在10V/s的扫速下正向扫描至1.5 V，使富集的As(O)电氧化溶出成As (III)、As (III)进一步电氧化成As ( V )，记录氧化电流双响应信号。测定结果分析结合图5进行讨论，As (0)至As (III)的氧化峰电位约在0. 23 Vvs SCE，As(III)至As( V )的氧化峰电位约在0.97 V vs SCE，两氧化峰的峰电流均随As (III)浓度增加而增加，在0. 03 2 mmol · L—1浓度区间有线性关系，基于As(O)氧化峰和As (III)氧化峰的方法灵敏度分别为905和445 mA-L mmor1、检测限均为2. 1 ppb。我们发现对于As (III)的氧化，在极低浓度时先在1.06 V vs SCE处出现氧化峰，随着浓度增加到大约0.03 mmol 时，在0. 97 V vs SCE处出现新的氧化峰。若利用1.06 V vs SCE处的氧化峰进行As (III)的定量分析，在0.001 0.01 mmol .Γ1浓度区间有线性关系，其灵敏度高达1970 mA · L · mmoF1,检测限低至0. 07 ppb。根据As (0)和As (III)的氧化峰电流响应实现了 As(III)的双信号检测。采用高扫速循环伏安法进行砷的双信号检测尚未报道，本方法可明显提高检测灵敏度。实施例6 水样(自来水)检测
水样处理将自来水先采用0. 22 mm滤膜进行减压过滤，将过滤后的山泉水稀释5倍，配制成为PH 401的B-R缓冲溶液。样品测定采用双信号阳极溶出伏安法检测，实施例1相似，不同的是采用差分脉冲伏安法，在一 0.6 V富集，正向扫描至1 V。测定结果分析结合图6进行讨论，在空白自来水中无明显的砷氧化峰，加入0.001，0. 01, 0. 03, 0. 05, 0.1，0.3，0.5，1 和 2 mmol .171 As (III)(终浓度)后，出现砷的氧化峰，As (0)至As (III)的氧化峰电位约在一 0. 104 V vs SCE, As (III)至As ( V )的氧化峰电位约在0.584 V vs SCE，两氧化峰的峰电流均随As(III)浓度增加而增加，检测结果满意，基于As(O)氧化峰和As(III)氧化峰得到的水样中回收率分别为102.3 士 4. 9%，
100.7 士 0. 1% (n=3)。实施例7 水样(山泉水)检测
水样处理与实施例6相似，不同的是配制成为pH 1.81的B-R缓冲溶液。样品测定与实施例1相同，采用循环伏安法，扫速1 V/s，不同的是采用pH 1. 81的B-R缓冲溶液；在一 0.3 V下富集，正向扫描至1.6 V。测定结果分析在空白山泉水中无明显的砷氧化峰，加入0.001，0.01, 0.03，0. 05，0. 1, 0. 3, 0. 5禾Π 1 mmol ·厂1标准As (III)(终浓度)后，出现砷的氧化峰，As (0)至As (III)的氧化峰电位约在一 0. 175 V vs SCE, As (III)至As ( V )的氧化峰电位约在0.895 V vs SCE (图略)，两氧化峰的峰电流均随As (III)浓度增加而增加，检测结果满意，基于As(O)氧化峰和As(III)氧化峰得到的山泉水水样中回收率分别为101.9 士 0. 2%，
101.2士 1. 7% (n=3)。实施例8 水样(湘江水)检测
水样处理将湘江水先按照实施例6中的方法处理。样品测定测试方法与实施例1中方法相同。采用高扫速循环伏安法，不同的是在一 1. 1 V下富集，正向扫描至1. 2 V。测定结果分析在空白湘江水中无明显的砷氧化峰，加入0.001，0.01, 0.03，0.05，0.1，0.3，0.5，1 和 2 mmol .171 As(III)(终浓度)后，出现砷的氧化峰，As (0)至As(III)的氧化峰电位约在一 0. 161 V vs SCEjAs(III)至As(V)的氧化峰电位约在0. 465V vs SCE，两氧化峰的峰电流均随As (III)浓度增加而增加，检测结果满意，基于As(O)氧化峰和As (III)氧化峰得到的水样中回收率分别为100. 5士3. 8% ；98. 8士 1. 6% (η=3)。综上所述，本发明检测灵敏度高，使用方便，只需要对电极进行常规抛光等处理，抗铜离子等物质的干扰性能好，在水样中检测结果满意。
权利要求
1.一种双信号阳极溶出伏安法检测痕量三价砷的方法，其特征在于，包括以下步骤(1)样品处理按照常规方法进行样品处理，并配制成酸性到弱碱性的水溶液；(2)检测电极的准备采用三电极系统检测；工作电极为金电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)或者银/氯化银电极，对电极为钼、碳或金惰性电极；(3)检测①在负电位(一1. 1 一 0. 1 V vs SCE)下、试液搅拌富集300 600 s，使As (III)还原为As(O)并富集到工作电极表面；②静置10 20s:正向扫描至1 1.6 V vs SCE间的某电位点，使富集的As(O)电氧化溶出成As (III) ,As(III)进一步电氧化为As ( V )；③通过检测所产生的氧化电流双响应信号，按照现有技术换算出试液中三价砷含量。
2.根据权利要求1所述的双信号阳极溶出伏安法检测痕量三价砷的方法，其特征在于，所述支持电解质溶液是中性磷酸缓冲溶液或PH 1. 81 8. 95的B—R缓冲溶液或0. 5mol · L—1硫酸溶液。
3.根据权利要求1所述的双信号阳极溶出伏安法检测痕量三价砷的方法，其特征在于，所述②的正向扫描包括高扫速线性扫描伏安法、高扫速循环伏安法、方波伏安法或差分脉冲伏安法正向电位扫描。
全文摘要
一种双信号阳极溶出伏安法检测痕量三价砷的方法，采用工作电极为金电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)或者银/氯化银电极，对电极为铂、碳或金惰性电极；支持电解质溶液包括中性磷酸缓冲溶液或pH1.81～8.95的B—R缓冲溶液或0.1～0.5mol·L-1硫酸溶液；在负电位(－1.1～－0.1VvsSCE)下、试液搅拌富集300～600s，使As(Ⅲ)还原为As(0)并富集到工作电极表面；静置10～20s正向扫描至1～1.6VvsSCE间的某电位点，使富集的As(0)电氧化溶出成As(Ⅲ)，As(Ⅲ)进一步电氧化为As(Ⅴ)；通过检测所产生的氧化电流双响应信号，按照现有技术换算出试液中三价砷含量。本发明检测结果更准确，灵敏度高，抗铜离子等物质干扰的性能更好，用于实际样品检测获满意结果。方法简便快捷，可在环境监测、食品安全和生物电化学等领域获得广泛应用。
文档编号G01N27/48GK102565173SQ20121000507
公开日2012年7月11日 申请日期2012年1月10日 优先权日2012年1月10日
发明者傅迎春, 谢青季, 谷铁安, 部丽娟, 马铭, 黄素清 申请人:湖南师范大学